偏二氯乙烯乳液的聚合機制。引言Harkinsl乳液聚合所提出機制的一般理論設想有兩個階段。在第一個中，在吸入的單體溶脹的表面活性劑膠束中自由基引發聚合反應，但不是所有的最初存在的膠束成為聚合物顆粒的位點。許多膠束放棄自己的單體不斷增長的顆粒，溶解更多的單體。然后，他們可能會成為自由基引發的位置或重復它們的功能，作為單體己經存在的粒子的載體。但是隨著聚合物顆粒的增長，聚合物開始吸附表面活性劑，膠束的表面活性劑逐漸耗盡。當聚合物的表面積增加，直到大部分可用的表面活性劑被吸附，自由的表面活性劑的濃度降低的臨界膠束濃度以下，并且沒有膠束的情況下，沒有新的聚合物顆粒形成。聚合反應現在己經進入一個時期，在這個時期里，通過表面活性劑穩定的不斷增長的聚合物顆粒開始從溶液中吸收單體。從乳化單體液滴的擴散成為進一步聚合的單體的唯一來源。在顆粒中，單體聚合物的比例以一定的速率發生變化，變化的速率取決于擴散和聚合反應的相對速率。根據哈金斯，在第二階段的聚合完全是在單體聚合物粒子中進行，并發現按照恒定的速率到達高轉化率，隨后單體的不斷消耗將導致處于一個較慢的速率。史密斯和尤爾特基于哈金斯的定性理論提出了一個乳液聚合動力學的理論，這個理論與苯乙烯乳液聚合的特點相一致。這些作者通過遞推公式來表示穩定狀態，并分為三例：情形1,每個聚合物顆粒的自由基數量遠小于個體，第2種情況中，這個數目是約0.5,以及案例3中，在其中的數目大。作者表明，情況1和情況3中的聚合速率取決于聚合物顆粒的體積。對于第2種情況中，出現以適用于在通常條件下的苯乙烯的乳液聚合中，每個聚合物顆粒的聚合率被認為是獨立的顆粒大小，因為它是簡單的一個單一的生長鏈的速率為0.5倍。結果表明粒子的數量有所增加伴有表面活性劑濃度為0.6-power和自由基的形成率到0.4-power。最近，羅伊和Brass3己經證明了每個粒子不止一個生長鏈的情況必須被充分考慮，以解釋一些的苯乙烯乳液的聚合的結果。Stockmayer4己經解決了史密斯和尤爾特的遞推公式。乳液聚合的偏二氯乙烯的機制的很少受到關注，且并不能被現行的理論充分解釋。批量偏二氯乙烯聚合反應動力學研究，發現了異常高的反應速率。一種明顯的復雜特征就是聚偏二氯乙烯高結晶性，這使得它不溶，特別是未溶脹的單體中。維納，調查偏二氯乙烯乳液聚合反應，承認涉及聚合物的理論不適用顆粒隨單體溶脹，并提出反應的聚合物顆粒的表面可能是構成反應的主要場所。他發現單體的聚合物膠乳中的溶解度（可?能通過吸附）是有關聚合物含量和表面活性劑濃度一個函數。測膨脹體積決定的比率恒定，高達60%,對于低的表面活性劑實驗，重量分析法測定，并發現比率是恒定的，高達40%的轉化率，然后隨之減少。聚合速率是依賴于催化劑濃度的平方根，并在表面活性劑濃度的0.6-power。該數據被認為是維納是和史密斯和尤爾特的預測相對一致吻合，但對于這反應機制不能提供確鑿的證據。特卡琴科和KhomikovskiP在不同濃度的表面活性劑溶液下研究偏二氯乙烯中的溶解度，和在這些溶液中的聚合速率。通過汽相偏二氯乙烯使其供給到反應混合物中。選擇合適的攪拌速率以便攪拌的適當增加不會影響反應速率。沒有動力學的資料被介紹，但它提出的聚合物顆粒表面是主要的反應場所，這是由于單體中的聚合物的不溶性。在下面的報告中，我們提出了硫酸月桂酯鈉濃度和偏二氯乙烯的乳液聚合的引發劑濃度的效果的研究結果。1實驗1.1實驗試劑偏二氯乙烯（Dow化學公司），用10%氫氧化鈉水溶液洗滌，以除去阻聚劑（苯酚），并在氮氣氛中在使用前立即從固體氫氧化鈉和氯化鈣蒸偏。蒸出的單體被轉移到反應燒瓶中，通過下面描述的過程下的“注意事項二過硫酸鉉，（NH4）2SzOslMallinckrodt公司分析純，被用來作為接收。偏亞硫酸氫鈉，Na2S205,貝克和亞當森，無水粉末，試劑級的，被用來作為接收。蒸除水和去離子水用AmberliteIRC-50（H）樹脂（Rohm&Haas公司）月桂基硫酸鈉，“SiponWD”晶體（美國Alcolac公司）不需進一步純化，1.2實驗過程聚合反應在一個500亳升的圓底，五頸反應燒瓶中進行，并同時浸漬在水浴中，保持在36±1°C.如圖1中所示，該燒瓶裝有回流冷凝器，攪拌裝置，溫度計，采樣裝置。通過所述冷凝器的頂部氮氣的壓力保持在幾個亳米,這樣可以提供一種氮氣氛圍，且能防止偏二氯乙烯的損失。在一系列的聚合過程中，所有的影響因素都被保持為常數，除了過硫酸鉉和偏亞硫酸氫鈉的量。對于一系列的實驗去決定的比例取決于十二烷基硫酸鈉濃度，裝料是：100.0克偏二氯乙烯，x克十二烷基硫酸鈉，（119.7-x克）去離子水，0.15克。過硫酸鉉和0.15克焦亞硫酸鈉，x分別選為10.0,5.0,4.0,3.0,2.0,1.0,和0.5.如圖二FigLLatexsamplingdeviceasmountedontheflask.A5-mLhypadermicsyringe,fittedwitha6-in.14-gaugeneedle,andabrassfitopc4)ck(A)rispass曲throughaself-sealingrubberbulb(B)andsuitableground-glassjoints.EMULSIONPOLYMERIZATIONOFVINYLIDENECHLORIDE.I2010201020 4。 8 60 100 120 140 20ISO?X>ZZOZOOZOOZ60TIME,MIN.Fig.2.Effectofsurfactantconcentrationonemulsionpolymerizationofvinylidenechlorideat36.0°C.Initialcatalystcharge:0.15g.('瓦力零兀0.15g.NazSzOs/lOOg.monomer.Sodiumlaurylsulfateconcentrations:(1)10.0g,,(幻5?0g?,(5)3.0g.,(4)2.0g.,(5)1.0g.,(^)0.50g./lOOg.monomer.月桂醇硫酸酯鈉的10%的原液在每個系列的實驗都要制備對于這些系列決定比率取決于催化劑濃度的實驗，其裝料是：100.0克。偏二氯乙烯，2.0克。月桂基硫酸鈉，x克。過硫酸鉉，x克。偏亞硫酸氫鈉，和（118-2X）克。去離子水，用x選擇為0.60,0.45,0.30,0.225,0.15,0.075和0.0375。在激活的過硫酸鉀催化劑體系中過硫酸鉉是引發劑，偏亞硫酸氫鈉是活化劑。在這些實驗中，它們被用來在1：1重量比。參照催化劑的濃度時，將使用過硫酸鹽的濃度，它被理解的是，也被使用的活化劑的等量。過硫酸鉉和亞硫酸氫鈉溶液在使用前應立即準備，以便5亳升溶液含有所需的各自的量。水和月桂基硫酸鈉溶液加入到燒瓶中，并在穩定流動的氮流中以一個標準的速率進行攪拌約30分鐘。然后，由蒸葡得來的偏二氯乙烯在氮氣壓力下加入。在所有的聚合運行中，保持285轉速（轉速計測量）的恒定的攪拌速度。使用標準3特氟隆攪拌葉片。用皮下注射器加入催化劑，過后不久，偏氯乙烯就己經開始回流。適當的間隔，膠乳的樣品被吸入到預先冷卻的皮卜.注射器。該膠乳凝結在己稱重的鋁稱量盤中冷的甲醇中。稱量注射器排出膠乳之前和之后可以得到的樣品重量。將樣品在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱中干燥至恒重，在50°C下和10亳米。壓力（2小時，在真空烘箱中的時間是足夠了）。從樣品重量和殘余物重量如下計算每個樣品的固體和轉化百分率的百分率（非聚合物固體是指采取最初的表面活性劑和催化劑）固含量=殘渣的重量X100固含量=殘渣的重量X100樣本的重量軒掙％_(固體含覺一非聚合物固體含量)X100新快半 聚合物理論含量1.3特別注意事項偏氯乙烯容易形成過氧化物，在與空氣接觸，因此在使其從蒸循接收燒瓶中轉移到反應燒瓶中，特別的預防措施是必要的。用有刻度的旦在頂部和底部有旋塞滴液漏斗轉移，這是第一次抽真空，然后連接到該蒸飼接收機。打開滴液漏斗的上旋塞閥，并通過多孔玻璃過濾器使偏氯乙烯流入漏斗。然后將滴液漏斗的嵌合到反應燒瓶中，用氮氣壓力和排空。偏二氯乙烯的重量可以通過在裝料進入反應燒杯前后分別稱量下滴液漏斗的重量。為了保證高效冷凝蒸汽系統中的偏二氯乙烯，乙二醇和乙醇的混合物要通過冷凝器循環，并維持在0-5°C°測定反應速率的樣品除去由皮下注射注射器和針頭操作。反應燒瓶中的一個頸部，配備了自密封的橡膠球。在除去樣品之前用干冰冷卻注射器這是必要的，以防止偏二筑乙烯的蒸氣的丟失。3.4實驗結果在圖2和圖3所示的作為的函數的兩個系列的聚合中的百分轉化率圖。P.M.HAYETAL.Fig.3.Effectofcatalystconcentrationonemulsionpolymerizationofvinylidenechlorideat36.0°C.Initialsodiumlaurylsulfatecharge:2.0g./lOOg.monomer.Catalystconcentrations:(1)0.60g.,⑶0.45g.,(5)0.30g.,(4)0.225g.,(5)0.15g.,(6)0.075g.,(7)0.0375g.eachofammoniumpersulfateandsodiummet&bisulfite/lOOg.monomer.圖3在第一系列中，在己使用的單體基礎上，催化劑的濃度保持恒定，而乳化劑濃度從0.5變化到10.0%o曲線的檢查表明，初始階段的速率增加，如月桂基硫酸鈉的濃度增加，并且在最后階段取得率并未顯示出依賴于月桂醇硫酸酯鈉濃度。(第一和最后階段的恒定速率是被假設的)在第二系列中，乳化劑的濃度保持恒定，催化劑的濃度變化范圍為0.0375至0.60%的過硫酸鉉，基于單體，與同等數量的偏亞硫酸氫鹽。初始階段的速率的增加隨著增加的催化劑的濃度。最后階段的速率也依賴于初始催化劑濃度。關于乳化劑和催化劑濃度和速率的依賴關系從圖形上可以得出。Fig.4.Logarithmofinitialpolymerizationrateasafunctionoflogarithmofsurfactantconcentration.Slope=0.60.z-z、dtuLVa-lstzz-Fig.5.Logarithmofpolymerizationrateasafunctionofthelogarithmofcatalystconcentration:(O)initialrate,slope=0.60;(^)finalrate,slopeFig.4.Logarithmofinitialpolymerizationrateasafunctionoflogarithmofsurfactantconcentration.Slope=0.60.z-z、dtuLVa-lstzz-Fig.5.Logarithmofpolymerizationrateasafunctionofthelogarithmofcatalystconcentration:(O)initialrate,slope=0.60;(^)finalrate,slope—1.0.圖4 圖5作月桂基硫酸鈉的濃度和引發速率的log函數（圖4）及催化劑濃度的和速率（圖5）的log函數，得到直線，斜率，其定義了x和v在速率方程中的值，反應速率=k［月桂醇硫酸酯鈉］*反應速率=k［催化劑］v月桂基硫酸鹽濃度的初始速率的依賴性被發現是0.60。載在催化劑上的初始速率的依賴性也是0.60o最終速率依賴于催化劑的濃度為1.0。這兩個系列聚合反應最不尋常的結果是表示聚合中的中間范圍的硫酸月桂酯鈉濃度（1.0-5.0%）和催化劑濃度（0.075-030%）的轉化率-時間曲線的形狀。這些曲線的細節方面與幾個實驗觀測有關，并將要討論一個典型的反應，這個反應用2%月桂基硫酸鈉和0.15%的催化劑（圖6）Fig.6?Typicalthrcc-stagecurve.2.0%sodiumlaurylsulfate,0.15%catalyst.島ANO0UJ0WLNUJ3HUJQ2/0 1 1 > ? 0 Fig.6?Typicalthrcc-stagecurve.2.0%sodiumlaurylsulfate,0.15%catalyst.島ANO0UJ0WLNUJ3HUJQ2/0 1 1 > ? 0 12 3 4 5SODIUMLAURYLSULFATECONCN,PERCENTFig.7.Plotofpercentageconversionatwhichfoam-ingceasedasafunctionofinitialsodiumlaurylsulfateconcentration?186141210864NO一SOCMN00罵一NB￡UJa圖6圖7如上所述，反應混合物己經達到平衡溫度后，將催化劑加入到燒瓶中。這個溫度由偏二氯乙烯有回流決定，一般為32°C最初在所有運行中穩定沸騰的偏二氯乙烯的氣泡并進而允許相當大的泡沫，此時應有足夠的乳化劑。泡沫在反應的早期部分持續存在，然后突然消退。在2.0%月桂基硫酸鈉的操作中，這總是發生在6-7%轉化率的時候。當在該發泡停止時，對百分比轉換和表面活性劑的濃度作圖，直接的依賴性可被發現，如圖7。如果假設發泡停止時間是重合的微膠粒的消失的實踐，這些數據符合1.2-power依賴于表面活性劑的濃度，一種源于史密斯-尤爾特基本理論的關系。起初回流的速度是緩慢而穩定的，并沒有表現出分離的乳液。發泡己經停止后，回流速率逐漸加快。在燒瓶壁的油狀流的發展也被觀察到。從燒瓶中取出每個連續的膠乳樣品顯示有更大程度的單體液滴的聚結。合并和增加回流率這個過程以上升的步伐繼續，直到產生突然和不穩定的單體相和回流率急劇加快現象為止。正如在圖6中所示,此點（約15%的轉化率2.0%月桂基硫酸鈉）的轉化率顯然是常數。在下面的討論中，在聚合前的減少率的這一部分將被稱為I階段。更徹底的研究的階段I所示，在開始時的百分比轉換到第二動力的時間成正比。這是可以預期的，如果顆粒的數目的增加而呈線性增長，而每個顆粒的轉化率保持不變。在一般情況下，對應于第一階段結束的百分比轉換我是依賴于硫酸月桂酯鈉濃度和相對獨立于催化劑濃度（圖2,圖3）。在用10%的月桂醇硫酸酯鈉的反應中，單體從未形成一個單獨的不穩定相。在低濃度的月桂醇硫酸酯鈉，偏二氯乙烯的分離發生在非常低的轉換。第I階段結束后，目視觀測不太顯著，回流繼續以極快的速度通過1和3階段，最后它慢慢地減少和停止。第一階段后，轉換率會立即下降，并短時間內一直這樣（圖6,階段2）。過后比率會再次逐漸增加到恒定的值（階段3）維持在約85%的轉化率。oooo432—HO-SEANOOUJo<』NU￡aaLSas4030202

NO一oooo432—HO-SEANOOUJo<』NU￡aaLSas4030202

NO一s§NOoUWJLNUIO%TIME.MIN.Fig.9.EffectofadditionofasmallamountofsodiumFig.8.EffectofadditionofcatalystduringfinalpartoflaurylsulfateduringstageIII.Initialcharge:2.0%sodiumstageI.Initialcharge:2.0%sodiumlaurylsulfate,0.15%laurylsulfate,0.15%catalyst;(0)noextrasodiumlaurylcatalyst;(O)noextracatalystadded;(A)0.15%catalystsulfaU;added;(A)0.5g.sodiumlaury]sulfateaddedafter70addedafter37min. min.O~~1~1~~*—

020406080100120140TIME.MIN.圖8 圖9此外，還進行一個實驗，以確定影響巳進行的端部之外發泡的反應，加入更多的催化劑，但結果尚未達2階段。對1和第2階段利率沒有明顯的影響，但階段3率顯著增加（圖8）.進行另一項實驗，第3階段期間的早期部分，添加更多的月桂基硫酸鈉，以確定影響。添加量為0.5克，可能沒有足夠的形成膠束，也沒有顯著改變的反應速率（圖9）。3.5討論觀測表明，在現有理論的基礎上偏二氯乙烯的乳液聚合的機理還沒有完全被解釋。哈金斯提出的和Smith和尤爾特擴展，在該機制中的一個基本條件是單體的聚合物顆粒的形成。這些顆粒由吸收的單體溶脹的聚合物組成。例如在苯乙烯的聚合反應中，形成的聚苯乙烯是溶于單體苯乙烯的和出現所有的單體被吸收的聚合物一般低于50%的轉化率在另一方面，聚偏二氯乙烯是一種在自己的單體中不溶也不溶脹的聚合物。因此，在偏二氯乙烯聚合