改進西門子法制備高純多晶硅摘要：本文主要表達了高純多晶硅的各種制備方法，有三氯氫硅氫復原法、硅烷熱分解法、四氯化硅氫復原法、流化床法、物理提純法等其他制備高純多晶硅的工藝。［1其］中重點介紹了現在普遍都使用，技術相對成熟的改進西門子法，包括改進西門子法的制備工藝、三氯氫硅的提純與尾氣處理。關鍵詞:高純多晶硅；良西門子法；尾氣處理ThepreparationofhighpuritypolycrystallinesiliconmodifiedSiemensAbstract：Thispapermainlydescribesvariouspreparationmethodsofhighpuritypolycrystallinesilicon,hydrogenreductionmethod,thesiliconcross-linkedwithhydrogensilicathermaldecompositionmethod,silicontetrachloridehydrogenreductionmethod,fluiditybedmethod,physicalpurificationmethodpreparationofhighpuritypolycrystallinesiliconandothercrafts.Whichfocusonwidelyusednow，thetechnologyisrelativelymatureandimprovedSiemensmethod,includingimprovedSiemensmethodofpreparation,chemicalhydrogenpurificationofsiliconandtailgastreatment.Keywords:highpuritypolycrystallinesilicon；agoodmethodofSiemens；tailgastreatment.緒論近年來，太陽能硅電池、半導體工業和電子信息產業開展迅猛，而多晶硅是這些產業的最根本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生產受到了各國企業的重視。越來越多的人注重多晶硅的研究與生產。在此我主要介紹一下改進西門子法制備高純多晶硅的生產過程以與尾氣處理。1高純多晶硅的生產方式1.1三氯氫硅氫復原法三氯氫硅氫復原法是德國西門子〔Siemens〕公司于1954年創造的，又稱西門子法，是廣泛采用的高純多晶硅制備技術，國際上生產高純多晶硅的主要大公司都采用該技術，包括瓦克〔Walker〕、海姆洛克〔Hemlock〕和德山〔Tokoyama〕。其化學反響式為：Si+3HCl—SiHCl+H〔1、32反響除了生成中間化合物三氯氫硅外，還有附加產物，如SiCl、SiHCl和FeCl、4 2 2 3BCl、PCl等雜質，需要精餾提純。經過粗餾和精餾兩道工藝，三氯氫硅中間化33合物的雜質含量可以降到10-7?10-10數量級。將置于反響室的原始高純多晶硅細棒〔直徑約5mm、通電加熱到1100*以上，通入中間化合物三氯氫硅和高純氫氣，發生復原反響，通過化學氣相沉積，生成的新的高純硅沉積在硅棒上，使硅棒不斷長大，一直到硅棒的直徑到達150~200mm，制成半導體級高純多晶硅。其反響式為：SiHCl+H—Si+3HCl 〔2、32或2〔SiHCl、fSi+2HCl+SiCl〔3、34或者將高純多晶硅粉末置于加熱流化床上，通入中間化合物三氯氫硅和高純氫氣，讓生成的多晶硅沉積在硅粉上，形成顆粒高純多晶硅。1.2硅烷熱分解法用硅烷作為中間化合物有特別的優點，首先是硅烷宜于提純，硅中的金屬雜質在硅烷的制備過程中，不易形成揮發性的金屬氫化物氣體，硅烷一旦形成，其剩余的主要雜質僅僅是B和P等非金屬，相對容易去除；其次是硅烷可以熱分解直接生成多晶硅，不需要復原發應，而且分解溫度相對較低。但是，硅烷法制備的多晶硅雖然質量好，綜合生產本錢卻很高。制備硅烷有多種方法，一般利用硅化鎂和液氨溶劑中的氯化銨在0°C以下反響，這是由日本小松電子公司〔Komatsu〕創造的，具體反響式是：TOC\o"1-5"\h\zMgSi+4NHC1—2MgCl+4NH+SiH 〔4〕4 2 3 4另一種重要的硅烷制備技術是美國聯合碳化物公司〔UnionCarbide〕提出的，其主要反響式為：3SiCl+Si+2H—4SiHCl 〔5〕4232SiHCl—SiHCl+SiCl 〔6〕2 2 43SiHCl—SiH+2SiHCl 〔7〕2 4 3生成的硅烷可以利用精餾技術提純，然后通入反響室，細小的多晶硅硅棒通電加熱到850C以上，硅烷分解，生成的多晶硅沉積在硅棒上，如美國AsiMi、SGS〔現REC〕公司，其化學反響為：SiH—Si+2H 〔8〕42同樣，硅烷的最后分解也可以利用流化床技術，能夠得到顆粒高純多晶硅，如美國的MEMC公司。[2]1.3四氯化硅氫復原法四氯化硅氫復原法是早期最常用的技術，但是材料利用率低，能耗大，現在已很少用。該方法利用金屬硅和氯氣發生反響，生成中間化合物四氯化硅，其反響式為：Si+2Cl—SiCl 〔9〕24同樣采用精餾技術，對四氯化硅提純，然后再利用高純氫氣在1100?1200C復原，生成多晶硅，反響式為：SiCl+2H—Si+4HCl 〔10〕421.4流化床法流化床法也縮寫為FBR〔fluidizedbedreactor〕，即使用流化床反響器進展多晶硅生產的工藝方法。目前，在多晶硅生產領域，流化床反響器一般有2種使用方式：①即上述硅烷法中提到的使用方式，在流化床反響器參加細硅粒,并通入SiH氣，一般在通入SiH氣的同時，通入一定量的保護氣體〔并不參與44反響〕，如氮氣、氬氣、H等，這些保護氣體通入流化床前已經加熱到規定的溫2度?？刂七m當的溫度和壓力，使SiH4氣在流化床反響器進展熱分解反響，分解生成Si和H,生成的Si在預先參加的細硅粒外表沉積，得到粒狀多晶硅。2②以SiCl.H、HC1、工業Si粉為原料，控制適當的溫度和壓力，使上述原料TOC\o"1-5"\h\z2在流化床發生化學反響〔氣體通過顆粒狀Si粉，使Si粉顆粒處于懸浮運動狀態,并進展氣固相反響〕，生成SiHCl，SiHCl通過歧化反響生成SiHCl和SiCl3 2 2 4，其中，SiHCl發生分解，生成SiH氣和SiHCl。制取的SiH4氣在流化床反響2 2 4 3爐進展熱分解反響，生成的多晶硅在預先參加的細硅粒外表生長，最終得到粒狀多晶硅。這種生產過程涉與的化學反響方程式如下：3SiCl＋H＋2Si＋3HCl—5SiHCl2 32SiHCl—SiHCl＋SiCl3 2 2 43SiHCl—2SiHCl+SiH2 2 3 4SiH—2H＋Si42流化床技術具有反響溫度低〔550?7001〕，沉積效率高〔整個流化床溫度根本一致，硅粒比外表積大，有利于氣相沉積反響的進展〕，連續化不連續生產等優點。目前，采用流化床法生產顆粒狀多晶硅的公司有美國RECSilicon、瓦克公司、美國MEMC等。1.5物理提純法長期以來，從冶金級硅提純制備出低本錢太陽能級多晶硅已引起業人士的極大興趣，有關人員也進展了大量的研究工作，即采用簡單廉價的冶金級硅提純過程以取代復雜昂貴的傳統西門子法。為到達此目的，常采用低本錢高產率的物理提純法(亦稱冶金法)，具體方法是采用不同提純工藝的優化組合對冶金級硅進展提煉進而到達太陽能級硅的純度要求。其中每一種工藝都可以將冶金級硅中的雜質含量降低1個數量級。2改進西門子法的生產工藝改進西門子法的優點是節能降耗顯著、本錢低、質量好、采用綜合利用技術，對環境不產生污染，具有明顯的競爭優勢。改進西門子工藝法生產多晶硅所用設備主要有：氯化氫合成爐，三氯氫硅沸騰床加壓合成爐，三氯氫硅水解凝膠處理系統，三氯氫硅粗餾、精餾塔提純系統，硅芯爐，節電復原爐，磷檢爐，硅棒切斷機，腐蝕、清洗、枯燥、包裝系統裝置，復原尾氣干法回收裝置；其他包括分析、檢測儀器，控制儀表，熱能轉換站，壓縮空氣站，循環水站，變配電站，凈化廠房等。2.1三氯氫硅的制備石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業硅，其化學反響SiO+C-Si+COt22為了滿足高純度的需要，必須進一步提純。把工業硅粉碎并用無水氯化氫(HC1)與之反響在一個流化床反響器中，生成擬溶解的三氯氫硅(SiHCl)。3其化學反響Si+HC1-SiHCl+Ht3 2反響溫度為300*，該反響是放熱的。同時形成氣態混合物〔H,HC1，SiHCl，2 3SiC1，Si〕4

圖2.1三氯氫硅合成示意圖2.2三氯氫硅的提純三氯氫硅制備過程中產生的氣態混合物還需要進一步提純，需要分解：過濾硅粉，冷凝SiHCl，SiCl，而氣態H,HC1返回到反響中或排放到大氣中。然后3 4 2分解冷凝物SiHCl，SiCl，凈化三氯氫硅（多級精餾）。3 4從原料氯硅烷貯槽送來的原料氯硅烷液體經預熱器預熱后，從中部送入1級精餾塔，進展除去低沸物的精餾操作。塔頂排出不凝氣體和局部二氯二氫硅，送往廢氣處理工序進展處理；塔頂餾出液為含有低沸點和高沸點雜質的三氯氫硅冷凝液，依靠壓差送入2級精餾塔；塔釜得到含雜質的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔進展處理。[4,5]級精餾塔為反響精餾，是通過用濕潤的氮對三氯氫硅處理，把其中易于水解的雜質化合物轉化成難于揮發的形態，以便用精餾的方法除去。2級精餾為雙系列生產線。2級精餾塔塔頂排出不凝氣體同樣送往廢氣處理工序進展處理；塔頂餾出三氯氫硅冷凝液，依靠壓差送入沉淀槽；塔釜含懸浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔進展處理。3級精餾目的是脫除三氯氫硅中的低沸點雜質。三氯氫硅清液經三級進料預熱器后，進入3級精餾塔中部。塔頂餾出含有二氯硅烷和三氯氫硅的冷凝液，靠位差流至二級三氯氫硅槽；塔底釜液為三氯氫硅，用泵送入4級精餾塔。4級、5級精餾目的是分兩段脫除三氯氫硅中的高沸點雜質。3級釜液送入4級精餾塔中部。4級塔頂餾出三氯氫硅冷凝液，靠位差流至5級精餾塔，進展脫除高沸點雜質的第二階段。5級塔頂餾出的三氯氫硅冷凝液送入五級冷凝液槽，一個貯槽注滿后分析三氯氫硅是否符合工業級三氯氫硅對雜質含量的要求，在分析有效的情況下，工業級精制的三氯氫硅從貯槽靠位差流至8級精餾塔。4級、5級塔釜排出的含有高沸點雜質的三氯氫硅，用泵送入二級三氯氫硅槽。從5級塔頂餾出的三氯氫硅，在6級精餾塔進展最終脫除三氯氫硅中的高沸點雜質的過程。6級塔頂餾出物為去除了高、低沸點雜質的精制三氯氫硅，分析符合多晶硅生產的質量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液為含高沸點雜質的三氯氫硅，用泵送至二級三氯氫硅槽。添加7級精餾塔到11級精餾塔，使中間化合物SiHCl純度提高到12個9以上。32.3三氯氫硅的復原凈化后的三氯氫硅采用高溫復原工藝，以高純的SiHCl在H氣氛中復原沉積而生3 2成多晶硅。其化學反響SiHCl+HfSi+HC1。3 2圖2.3三氯氫硅復原工藝流程圖多晶硅的反響容器為密封的，用電加熱硅池硅棒（直徑5-10毫米，長度1.5-2米，數量80根），在1050-1100度在棒上生長多晶硅，直徑可到達150-200毫米。這樣大約三分之一的三氯氫硅發生反響，并生成多晶硅。剩余局部同H,HC1,2SiHCl，SiCl從反響容器中別離。這些混合物進展低溫別離，或再利用，或返回3 4到整個反響中。氣態混合物的別離是復雜的、耗能量大的，從某種程度上決定了多晶硅的本錢和該工藝的競爭力。2.4四氯化硅的氫化目前，國外進展四氯化硅氫化轉化為三氯氫硅的方法主要有兩種。一種采用的是如下的反響原理：3SiCl4+Si+2H2——4SiCl3這種方法是利用四氯化硅與硅粉和氫氣在較高溫度、壓力的沸騰爐中反響，生成三氯氫硅〔實際是三氯氫硅、四氯化硅、氫氣等的混合氣，需要冷凝后送精餾別離提純〕。據國外報道，其轉化率最高為25%左右。這種氫化方法由于采用了工業硅粉，因此得到的產品純度不高，需要進展進一步的精餾提純，才能得到最終可供氫復原使用的二氯氫硅，這就加大了能耗。并且由于該反響溫度較高，反響壓力也較高〔十多個大氣壓〕，對設備的要求也很高。此外，由于硅粉的硬度很大，在反響過程中呈沸騰狀，對沸騰爐的壁造成嚴重的摩擦，使壁變薄，縮短沸騰爐的壽命。近幾年來國外逐漸開展了另一種四氯化硅氫化的防腐，即“熱氫化〞，其反響原理如下：將一定配比的四氯化硅、氫氣的混合氣體送人反響爐，在高溫下進展反響，得到三氯氫硅，同時生成氯化氫。整個過程與氫化復原反響很相似，通用需要制備汽氣混合物的蒸發器，氫化反響爐與復原爐也很相似，只不過得到的是三氯氫硅而不是多晶硅。熱氫化的整個流程示意如下：〔全精餾提純〕圖2.4四氯化硅的氫化四氯化硅被送到蒸發器中蒸發為氣態，并與回收氫氣與補充的氫氣按一定比例的配比〔摩爾比〕形成汽氣混合物，這一過程的原理、設備與操作和氫復原的蒸汽混合物制備過程一樣，只是兩者的控制參數不同。所制得的四氯化硅和氫氣的混合氣進入氫化爐中，在氫化爐熾熱的發熱體外表發生反響，生成三氯氫硅和氯化氫。這個過程的四氯化硅并不是全部百分百的轉化為三氯氫硅，真正參與反響的四氯化硅只占小局部。因此，從氫化爐出來的尾氣還含有大量的氫氣和四氯化硅，已經三氯氫硅和氯化氫，這些尾氣被送到回收裝置中，將各個組分別離出來，氫氣返回氫化反響中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷〔其中四氯化硅占大局部，其余是三氯氫硅〕送到精餾別離提純后，四氯化硅返回氫化，三氯氫硅送到氫復原制取多晶硅。2.5尾氣處理在西門子改進法生產工藝中，一些關鍵技術我國還沒有掌握，在提煉過程中70%以上的多晶硅都通過氯氣排放了，不僅提煉本錢高，而且環境污染非常嚴重。所以我們在生產多晶硅的同時還需要做好尾氣處理措施，接下來我將介紹改進西門子法制備高純多晶硅中三氯氫硅的提純與尾氣處理。從尾氣的主要成分可知，綜合回收的關鍵是將三氯氫硅氣體與氯化氫、氫氣別離，以便分別回收利用，實現三氯氫硅合成的閉路循環工藝流程，其回收工藝流程見下列圖。[6，7，8]

■￡(JU) )i；■￡(JU) )i；?)(m)J)圖2.5改進西門子法尾氣處理圖3總結改進西門子法是國多晶硅企業一般采用的方法，它具有以下3點優點。(1)節能：由于改進西門子法采用多對棒、大直徑復原爐，可有效降低復原爐消耗的電能。(2)降低物耗：改進西門子法對復原尾氣進展了有