儀器分析電解及庫倫分析法第一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*電解與庫侖分析共同點電能化學能不需要基準物質和標準溶液以電解反應為基礎差異電解分析通過稱量電沉積于電極表面的物質的質量求得被測組分含量。僅適用于常量組分的測定。庫侖分析根據電解過程中消耗的電量求得被測組分含量。適用于常量、微量及痕量組分的測定。第二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*§10-1電解分析的基本原理一、電解分析基礎電解電池：正極(陽極)負極(陰極)1、電解裝置陽極：發生氧化反應的電極（正極）；陰極：發生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極第三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*2.電解過程(電解硫酸銅溶液)正極(陽極)：負極(陰極)：電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)第四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*3.分解電壓和析出電位分解電壓：使被電解物質在兩個電極上產生迅速的、連續不斷的電極反應時所需要的最小的外加電壓。電化學可逆過程：實際分解電壓（析出電位）

實際開始發生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。產生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為：E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR第五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*4.電極極化與超電位濃差極化：由于濃度差而引起的電極電位對平衡電位值的偏離現象電極極化：因電極反應速度慢導致的電極電位偏離平衡電位的現象

陰極：Cs<C0陽極：Cs>C0減小電流，增加電極面積消除攪拌，有利于擴散析出物形態、電極材料及表面性質、電流密度和溫度影響因素第六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*理論與實際分解電壓存在極化現象時第七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*二、電解分析方法與應用1.恒電流電解在恒定的電流條件下進行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質的量的分析方法。(1)電流的控制(0.5-5A)(2)應用準確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬。過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。第八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*鉑絲網陰極：面積大，電流密度較小，利于得到光滑致密、牢固附著在電極上的沉積物螺旋鉑絲陽極：兼作攪拌棒，消除濃差極化。第九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*工作電極(陰極)2、控制電位電解R對電極(陽極)SCE電子毫伏計控制電位電解法優點：選擇性高第十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*A、B兩物質分離的必要條件a.A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。第十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1陰極還原：Cu2++2e＝CuAg++e＝Ag第十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*Ag+的濃度達到10-7mol·L-1時，沉淀完全該電位高于Cu2+的析出電位，Cu2+不會析出Ag+和Cu2+可分離完全陰極電位比φ平負時，陽離子在陰極被還原第十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*§10-2庫侖分析法一、庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系；庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律；基本要求：電極反應單純，電流效率100%。1、

法拉第定律W為物質在電極上析出的克數；M為分子量,n為電子轉移數,F為法拉第常數，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。第十四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*2、

電流效率在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和。包括：（1）被測物質電極反應所產生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質所產生的電流iimp。(1)溶劑的電極反應2H2O=4H++O2+4e(2)溶解氧的電極反應(3)溶液中雜質的電解反應(4)電解產物的再反應(5)電極自身的反應影響因素第十五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*電流效率表示被測物質電極反應所產生的電解電流ie占總電流的百分比，η達到99.9%~100.0%第十六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*3、

裝置及過程(1)預電解,消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。第十七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*電量測定庫侖計:氫氧庫侖計電解管與刻度管用橡皮管聯接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。通過電流時在陽極上析出氧氣：

H2O-2e→1/2O2+2H+

在陰極上拆出氫氣

2H＋+2e→H2

總反應為

H2O→H2↑+1/2O2↑在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741。氣體電解液第十八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。銀庫侖計陰極鉑坩鍋陽極銀棒AgNO3電解液第十九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*二、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）1、方法和原理：恒電流發生器產生的恒電流通過電解池，被測物質直接在電極上反應或在電極附近與電極反應產生的一種能與被測物質起作用的試劑反應,當被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發出信號，立即關掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內部產生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。第二十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應為：陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即電流效率將達不到100%！解決方法：加入輔助試劑于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e0=-1.61V第二十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

陽極上雖發生了Ce3+的氧化反應，但其所產生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當的。這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩定，防止發生副反應，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。第二十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*2、滴定終點確定：1)指示劑法2)電位法例：鋼鐵試樣中碳含量的測定Ba(ClO4)2+H2O+CO2

＝BaCO3↓+2HClO4陰極：2H2O+2e＝H2↑+2OH-第二十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*3)電流法(永停法)例：微量砷的測定陰極:2H+

+2e＝H2↑陽極:2I-

=I2+2e指示電極反應：陰極:I2+2e=2I-陽極:2I-=I2+2e可逆電對不可逆電對，電解需要較高電壓指示電極電壓：10～200mV雙鉑電極電流曲線第二十四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*3.庫侖滴定的應用(1)酸堿滴定

陽極反應：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應：

2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e第二十五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六*4.庫侖滴定的特點(1)不必配制標準溶液

簡便，簡化了操作過程；(2)可實現容量分