高聚物的結(jié)構(gòu)第一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二高聚物的基本概念和基本特點1.什么是高聚物？指分子量很高并由共價鍵連接的一類化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高常用的高分子的分子量一般高達幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～106哪些材料屬于高分子材料？自然界中的纖維素，淀粉，蛋白質(zhì)，天然橡膠等人工合成的各種塑料，橡膠和纖維等第二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二2.高分子鏈的特點：1）柔性

2）無氣態(tài)3）可能有結(jié)晶能力

4）各向異性3.高聚物的結(jié)構(gòu)：高分子鏈結(jié)構(gòu)和高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)：1）近程結(jié)構(gòu)（構(gòu)造和構(gòu)型）：研究分子鏈中原子的類型和排列，高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)分類，結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序，鏈結(jié)構(gòu)的成分，高分子的支化，交聯(lián)等

2）遠程結(jié)構(gòu)：指單個高分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)及織態(tài)結(jié)構(gòu)

第三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二§4.1高聚物的合成1、加聚反應(yīng)

單體:合成高聚物所用的小分子原材料。

加聚反應(yīng)：單體通過雙鍵的加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)。（聚乙烯的合成）第四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二

(1)鏈引發(fā)：自由基活性中心的反應(yīng)。自由基：如果化合物的共價鍵發(fā)生均裂，即一對電子中的兩個電子分屬于兩個基團，形成兩個帶有獨電子的基團

反應(yīng)過程（聚乙烯的合成）I2R?+單體單體自由基引發(fā)劑初級自由基第五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二（2）鏈增長反應(yīng)：

單體自由基具有很高的活性，物質(zhì)與之作用能打開第二個雙鍵形成新的自由基。再與單體分子形成更長的自由基，自由基鏈迅速增長。（3）鏈終止：偶合和岐化偶合：通過兩個自由基端部的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，形成穩(wěn)定的大分子歧化：一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的氫原子而相互終止。第六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二加聚反應(yīng)最基本的特征1）在鏈增長反應(yīng)中，每次只向鏈上加入一個重復單元（單體）2）單體濃度在反應(yīng)過程中逐漸下降3）反應(yīng)過程中迅速生成高聚物，相對分子質(zhì)量很快達到定值，延長反應(yīng)時間，只能提高產(chǎn)率，而對相對分子質(zhì)量幾乎沒有影響4）反應(yīng)混合物中僅含單體，高聚物和極微量的增長鏈。以歧化方式導致鏈的終止，還有哪些奪氫的途徑？單體，引發(fā)劑，溶劑或已終止大分子上奪取一個氫原子而終止那些失去原子的分子變?yōu)樽杂苫笥掷^續(xù)鏈增長反應(yīng)，叫做鏈的轉(zhuǎn)移。第七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二2、縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：單體通過它們的官能團之間的一系列縮合反應(yīng)而聚合起來。得到縮聚高分子和小分子副產(chǎn)物。均縮聚：縮聚反應(yīng)中只涉及一種單體混縮聚：縮聚反應(yīng)在兩種單體之間進行共縮聚：在均縮聚中加入第二單體或在混縮聚中加入第三單體均加聚：參與加聚反應(yīng)的單體只有一種共加聚：參與加聚反映的單體有兩種或兩種以上第八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二縮聚反應(yīng)過程（1）鏈生長開始當單體分子中能發(fā)生縮合反應(yīng)的兩個官能團相互碰撞且它們的能量已超過反應(yīng)活化能時，便開始發(fā)生反應(yīng)（2）鏈增長：開始時，存在大量的低聚體，低聚體之間的縮合成為鏈增長的主要反應(yīng)，也存在低聚體與殘留單體之間的反應(yīng)第九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二（3）鏈增長停止鏈增長停止原因：1）隨反應(yīng)的進行，體系粘度增大，低分子副產(chǎn)物不易排除出去，反應(yīng)趨于平衡，從而抑制鏈增長過程的繼續(xù)

2）原料配比非等當量，反應(yīng)進行到一定程度時，所有增長鏈的兩端均是過量組元相同的官能團，從而失去繼續(xù)反應(yīng)的能力3）改變反應(yīng)條件（如降溫）能使反應(yīng)停止在某一階段

1）逐步性反應(yīng)的每一步都是官能團之間的縮合反應(yīng)，每一步反應(yīng)都具有相同的機理2）可逆性原則上每一步縮合反應(yīng)都是可能平衡反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的特點：理論上，反應(yīng)進行到官能團耗盡為止實際上是不可能的第十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二根據(jù)主鏈的組成分為四類1）碳鏈高分子2）雜鏈高分子3）元素有機高分子4）芳雜環(huán)高分子3.高分子的分類

高分子化學組成簡單：1）組成高分子的元素主要是C,H,O,Si，Cl，F(xiàn)等有限的幾種2）整個高分子是只不過是許多簡單的結(jié)構(gòu)單元重復連接起來的第十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二1）.碳鏈高分子：

主鏈全部由碳原子組成（有共價鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2）.雜鏈高分子：

主鏈中有兩種或兩種以上的原子組成，e.g:O、S、N.由縮聚反應(yīng)得到：e.g:PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特點：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。可用作工程塑料。第十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二3）.元素有機高分子：

主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素

特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠-123℃使用，耐低溫性好4）.芳雜環(huán)高分子：高分子主鏈上有芳環(huán)或雜環(huán)。聚砜第十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二§4.2高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用1、鍵合力：高分子內(nèi)主要是共價鍵，也有離子鍵和金屬鍵鍵合力：鍵合原子之間的吸引力范德化華力和氫鍵：非鍵合原子，基團之間和分子之間的吸引力第十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二少數(shù)離子型高聚物中存在離子鍵某些金屬高聚物中可認為存在金屬鍵第十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二2、范德華力和氫鍵范德華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力，包括靜電力、誘導力、色散力。

非鍵合原子之間以及分子之間的相互作用力包括范德華力和氫鍵1）靜電力：極性分子間的引力。極性分子永久偶極之間的靜電相互作用的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān)—定向程度高，則靜電力大；溫度升高，靜電力減小。極性高聚物分子間的作用力主要是靜電力。2）誘導力：極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。3）色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力。非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。氫鍵

是極性很強的X—H鍵的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H…Y）。X、Y的電負性越大，Y的半徑越小，則氫鍵越強。氫鍵可以在分子間形成，也可以在分子內(nèi)形成第十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二內(nèi)聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用3、內(nèi)聚能密度分子間相互作用能的大小通常用內(nèi)聚能密度來表示第十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二

當CED<290J/m3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形實于彈性－－橡膠

當CED>420J/m3,分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－纖維

當CED在290~420J/m3,分子間作用力適中－－塑料內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity）：單位體積的內(nèi)聚能CED=?E/VmVm－－摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；

CED越小，分子間作用力越小第十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二§4.3高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1、均聚物中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)指其重復結(jié)構(gòu)單元的化學組成，空間構(gòu)型，鍵接方式與序列等1）單體分子完全對稱高分子鏈的鍵接方式只有一種例如，CH2=CH2鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順序）第十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二頭—尾頭—頭尾—尾受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因)頭-尾連接例如:而2）單體分子帶有不對稱的取代基團聚合物有三種鍵接方式第二十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二1）.線形高分子（linearpolymer）：高分子結(jié)構(gòu)單元在一維方向上連接起來的長鏈高分子。因其具有柔順性而在空間可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r可以熔融，易于加工成型。2、線性、支化和交聯(lián)第二十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二2）.支化高分子（branchingpolymer）：在縮聚過程中至少有一種單體具有兩個以上的官能團，或者在加聚過程中發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移，有可能使高分子不止在一維方向上增長形成支化或交聯(lián)網(wǎng)狀高分子

與線形高分子的化學性質(zhì)相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。第二十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3）.交聯(lián)（networkpolymer）:

高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)第二十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二線性支化交聯(lián)支化與交聯(lián)的性能差異:支化的高分子可以溶解;交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子第二十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二支化與交聯(lián)高分子鏈的幾種模型第二十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二3、高分子鏈的立體構(gòu)型構(gòu)型：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)1）旋光異構(gòu)（由手性中心引起）2）幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起第二十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對稱碳原子，互為鏡影的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同1).旋光異構(gòu)體第二十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二根據(jù)旋光異構(gòu)單元的不同排列，分為三種構(gòu)型：（1）全同立構(gòu)（2）間同立構(gòu)（3）無規(guī)立構(gòu)

第二十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二（1）全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成——取代基全在平面的一側(cè)把高分子鏈拉直，使平面C原子排列成鋸齒狀，則所有的取代基R都位于主鏈平面的同一側(cè)第二十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240℃。不易溶解實例第三十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二（2）間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接——取代基間接分布在平面兩側(cè)。高分子鏈被拉直時，取代基R將交替的出現(xiàn)在主鏈平面的兩側(cè)

間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料實例第三十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二無規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)，高分子鏈被拉直時，取代基R將無規(guī)的分布在主鏈平面的兩側(cè)第三十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃。溶于苯實例第三十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二2）幾何異構(gòu)：雙烯類單體1，4加成時，每個重復結(jié)構(gòu)單元都有一個雙鍵都可構(gòu)成順式和反式兩種構(gòu)型。形成高分子鏈可能是全反式的，全順式的，或順反兼有。第三十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯實例Cis-順式Trans-反式第三十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二4、共聚物的鏈結(jié)構(gòu)共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA無規(guī)共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB第三十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二第三十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來對某種材料改性a.工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強度和硬度。第三十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二b.SBS嵌段共聚物：由陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。PB相形成連續(xù)的橡膠相，PSt則形成微區(qū)分散于樹脂中對PB起交聯(lián)作用.第三十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二c.丁苯橡膠SBR是由苯乙烯與丁二烯氧化還原引發(fā)劑作用下，按照自由基聚合機理得到的無規(guī)共聚物第四十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二§4.4高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)(1)平均相對分子質(zhì)量數(shù)均相對分子質(zhì)量重均相對分子質(zhì)量高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)是指高分子的大小和形狀。1、相對分子質(zhì)量兩個特點:①遠比小分子大,②多分散性第四十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二數(shù)均分子量數(shù)均分子量被定義為在一個高聚物體系中，高聚物的總重量（以克為單位）除以高聚物中所含各種大小分子的總摩爾數(shù)，即數(shù)均分子量是高聚物體系中各種分子量的摩爾分數(shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積所得的總和。第四十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二重均分子量：在一個高聚物體系中，各種大小分子的重量分數(shù)與其相應(yīng)的分子量相乘，所得的各個乘積的總和，定義為重均分子量。對于多分散試樣，

對于單分散試樣，（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）第四十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二

高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不可能自動伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無規(guī)線團等。Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？2、高分子的形狀第四十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)（1）、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵的電子云分布具有軸對稱性，即相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體第四十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二C1C2C3C4高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。第四十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二定義：是指分子中的原子或原子團由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。（2）.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的第四十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二Conclusion：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團:這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象第四十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好雜鏈高分子中C－O,C－N,Si－O內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低，鏈都有良好柔順性柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（鍵長、鍵角）（舉例）e.g：高分子鏈的柔性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：第四十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPOPC均做耐高溫工程材料第五十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。聚乙炔聚苯但含有共軛雙鍵或苯環(huán)的鏈柔順性差，是剛性鏈。第五十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二

側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)第五十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第五十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯第五十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二<3>高分子鏈的長短.鏈越長,柔性越大.如橡膠分子,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支化鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小第五十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二﹤7﹥外界因素的影響如.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差第五十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二§4.5高分子的結(jié)晶1、高分子晶體中的分子鏈構(gòu)象2、高聚物的結(jié)晶形態(tài)3、結(jié)晶度的概念4、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)的因素（1）高聚物的結(jié)晶能力（2）結(jié)晶條件第五十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二1、高分子晶體中的分子鏈構(gòu)象1）平面鋸齒構(gòu)象：一些沒有取代基或取代基較小的高分子鏈采取平面鋸齒構(gòu)象2）螺旋構(gòu)象：具有較大取代基的高分子鏈采取螺旋構(gòu)象第五十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二3）分子鏈排列方式主鏈中心軸方向稱為晶胞的主軸方向，表示為c方向，原子之間以共價鍵聯(lián)系；其他兩個方向（a，b方向），分子之間只有范德華力，導致高分子晶體的各向異性不存在立方晶系，存在6個晶系即六方，四方，菱方，正交，單斜，三斜晶胞中含有一個或若干個重復結(jié)構(gòu)單元第五十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二

聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。（1）單晶單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。2、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第六十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二第六十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二第六十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二（2）球晶聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。第六十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二第六十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二球晶生長過程成核初始階段為多層片晶，然后逐漸向外張開生長，又不斷分開生長成捆束狀，最后形成球狀晶體第六十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二（4）纖維狀晶和串晶纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展狀態(tài)，在適當?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。（3）伸直鏈晶片伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。

第六十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二第六十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二從結(jié)晶狀態(tài)來看，線型結(jié)構(gòu)的高聚物分為晶態(tài)高聚物和非晶態(tài)高聚物，或者兩者共存。高聚物中結(jié)晶性區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)，非結(jié)晶區(qū)域稱非結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶的多少稱結(jié)晶度（高聚物含晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量百分數(shù)）。

3.結(jié)晶度的概念第六十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期二4、聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作