玻璃包裝材料

武漢大學印刷與包裝系

第五章

玻璃包裝材料

玻璃發明于3000年前的埃及，是一種歷史悠久的包裝用材料。

玻璃是由硅砂(或稱石英砂：SiO2)、純堿(Na2C03)、石灰石(CaC03)、長石(鉀長石、鈉長石、鈣長石等)以及碎玻璃等為主要原料經高溫爐(約1600℃)熔融、凝固而成的固體物質。

根據所用原料及化學成分不同，玻璃可分為鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼硅酸玻璃等幾種。鈉鈣玻璃相比之下，CaO、Na2O的含量較高，而且最易成型加工，成本低，通常用于耐熱性和耐化學性能無特殊要求的場合，目前作為主要玻璃包裝容器的玻璃瓶、罐以及其他玻璃器皿、平板玻璃等均采用此種玻璃。鉛玻璃則是以PbO成分較多的一種光學玻璃，具有較高的光折射率，

通常作為照明燈管使用。硼硅酸玻璃是一種含B203成分較多的中性硬質耐熱玻璃。它具有耐化學性好、熱膨脹系數低的特點，在包裝上主要用來制作醫用注射藥的小玻璃瓶及其他玻璃管等。

玻璃的分類

作為玻璃包裝容器，其80％～90％是玻璃瓶和罐，所謂玻璃瓶通常指的是飲料用的小口瓶，玻璃罐通常指的是食品用的廣口瓶。玻璃瓶罐的種類很多，主要包括啤酒瓶、各種酒瓶，飲料瓶、牛奶瓶、油瓶、調味品瓶、化妝品瓶、藥瓶、果醬瓶、食品水果瓶等。玻璃瓶罐是一種古老而又新穎引人的包裝容器，在激烈的競爭中，它始終能介于食品、飲料、化工、醫藥等包裝領域而立于不敗之地。

玻璃包裝容器的優點(1)無毒無味，化學穩定性極好，衛生清潔，耐氣候性好。(2)光亮、透明、美觀，阻隔性能極好，不透氣。(3)原料來源豐富、價格便宜。(4)成型性好，加工方便，品種形狀靈活；可回收及重復使用。(5)耐熱、耐壓、耐清洗。(6)可高溫殺菌，也可低溫貯藏。玻璃包裝容器的缺點重量大，運輸費用高；脆性大、易破碎，加工能耗大；印刷等二次加工性差。

(一)瓶罐玻璃的主要性能

玻璃是一種熔體受冷卻，黏度逐漸增大而形成的非晶態剛體物質，它是—種不規則

SiO2四面體網狀結構，沒有明顯的軟化點。這種結構類似于液體的原子排列，因此當溫度升高時，玻璃就逐漸從接近固體的狀態變成接近液體的狀態而呈現流動性，而冷卻時又朝相反狀態變化。1．化學性能

玻璃是一種惰性材料，一般認為它對固體和液體內容物均具有化學穩定性，對絕大部分內容物，玻璃不會與之發生化學反應。

但應注意的是，玻璃的耐蝕性對弱酸和水等內容物大多無任何影響，能耐一定程度的酸，但在氫氟酸溶液中會被完全溶解。水解：如水解物溶于水或酸，則繼續浸蝕；如產生硅酸凝膠層，則內層不會受到浸蝕。

玻璃對水及酸的穩定性與硅氧含量有關，Na2O較多的玻璃，對水及酸的穩定性較低。TiO2,PbO,Al2O3,B2O3,CaO;ZrO2---可提高抗水性

對堿性溶液或高酸性內容物會有一定的影響，特別是在長時間、高溫、高壓的條件下會加速玻璃的腐蝕。硅酸鹽與堿反應。骨架上的游離硅氧與堿作用。不宜包裝堿性化合物

就玻璃本身來說，玻璃的酸堿性也會影響其耐化學性能。中性玻璃(含硼、鋁量多者)較堿性玻璃(如鈉鈣玻璃)具有更高的耐蝕性能。

鈉鈣玻璃是瓶、罐包裝容器的主要種類，其中的堿性物質（如Na2O)會慢慢地從玻璃中析出(蒸餾水接觸一年：NaOH的濃度達10-15×10-6g/ml)而影響內容物品質，析出的堿金屬在玻璃表面呈‘白點’或從表面脫落，發生所謂的‘風化’現象、從而形成懸浮或沉淀。化學品、醫藥品基本上采用中性玻璃容器(蒸餾水接觸一年：NaOH的濃度達0.5×10-6g/ml)進行包裝。2．物理力學性能

玻璃的力學性能主要表現為機械強度的大小。玻璃是一種脆性材料，然而，它的理論強度卻比金屬還大?？蛇_100000Kg/cm2。由于玻璃表面經常會有細微傷痕、裂紋、刮傷等缺陷存在，因此其實際強度一般僅為理論強度的1％(約200-1000Kg／cm2范圍)。也就是說，玻璃的強度與化學組成關系不大，主要取決于玻璃的表面狀況，通常，人們用金剛石刮痕折斷玻璃板也是這個原理的實際應用。

對于玻璃表面的缺陷，通?？山浲嘶鸹虮砻嬖鰪娞幚矶箯姸仍龃螅嘶鸩Ａб话銖姸瓤蛇_700kg/cm2以上，而通過鋼化處理可使強度達1400-2800kg／cm2，這種玻璃通常稱為鋼化玻璃。通過鋼化處理可使外表面具有較高壓力，而內部具有拉應力來提高強度。

玻璃的強度主要包括抗拉強度和抗壓強度兩項，而一般抗拉強度遠小于抗壓強度，約為抗壓強度的l／20，因此，玻璃的拉應力是造成玻璃包裝容器破損的主要因素。玻璃包裝容器的結構形狀不合理，壁厚不均、表面劃傷、應力集中等均會在溫差突變、瞬間沖擊等作用下導致容器破損。

玻璃包裝容器的強度足以能承受較高的內壓，因此，它可以用于含氣飲料的包裝，并能經受各種處理性操作過程。3．光學性能

玻璃的光學性能表現為透明性和光澤度。玻璃最顯著的特點是光亮、透明。當透明玻璃作為包裝容器時，消費者對內容物可一目了然，并能少用或不用表面裝飾而表現內容物的自然狀態，同時，玻璃表現為各向同性、光亮，使玻璃包裝容器具有極好的陳列效果，給人以明亮、清晰、高檔的感覺。

大多數普通玻璃除了紫外線不能透過外，其他光線(包括紅外線)均能透過。然而，玻璃的高透明度對某些內容物包裝卻是不利的，為了防止有害光線對內容物的損害，玻璃可以通過不同著色來防止。在這方面玻璃具有很大的靈活性，如洗發膏通常用乳白色瓶，而啤酒大多用茶色或綠色瓶包裝。

綠色、琥珀色、乳白色稱為標準三色，玻璃的顏色可通過加入各種著色劑加以著色，著色劑的加入，除了影響光學性能外，其他性能基本上無影響。美國藥典規定：藥品包裝瓶的透光率小于20％，玻璃的厚度、種類對透光率有影響。4.耐熱性能玻璃具有很高的耐熱和導熱性能及低的熱膨脹系數，是鋁的1/3，黃銅的2／5。它能經得起加工過程中540-570℃的退火處理而不變形，因此，它能經得起加工過程中的殺菌、消毒、清洗等高溫處理，能應用于微波爐加工和果、蔬食品的熱加工。

玻璃的導熱性能與玻璃的厚度有關。厚度小、導熱快；反之，厚度大，傳熱慢。玻璃的薄壁化對熱加工食品來說能獲得更有效的熱滲透。

應該注意的是，普通玻璃對溫度驟變而產生的熱沖擊的適應能力較差，特別是在厚度較大時極易發生破損。含硼量較高的耐熱玻璃能較好地承受熱沖擊，包裝上主要用作醫用注射瓶包裝；普通鈉鈣玻璃容器也非常適合于熱充填工藝。

5．阻隔性能

玻璃對氣體、液體及溶劑均具有完全阻隔性能，作為容器，其密封性較好，對盛裝含氣飲料，其CO2的滲透率幾乎是零。只要封口嚴密，玻璃容器將是一種完美的、高阻隔性的包裝容器。6.復用性能

玻璃瓶可回收再用，碎玻璃可回收再熔融制造玻璃制品。

7.成型性能

玻璃是一種沒有明顯熔點的熱塑性材料，因此，只要選擇適當的模具、工藝就能制成各種形狀和大小的容器及制品；如圓型、方型、矩型、異型等形狀；其中包括長頸瓶、大口瓶(罐)、曲線型瓶及其他玻璃制品。

由于玻璃制品能從原料一次性成型而成，因此，其成型加工靈活、方便。

（二）玻璃瓶罐的制造

(1)配料

將主要原料（SiO2、Al2O3、B2O3、一價---網絡外體氧化物、二價---網絡外體氧化物、四價金屬）、輔助原料（澄清劑、著色劑、脫色劑、乳化劑）及碎玻璃（助熔劑---降低熔點）經過干燥、粉碎；過篩后，按配方比例在混合機中混合。原料必須混合均勻．否則玻璃容器易出現條紋、節瘤和氣泡等缺陷。(2)熔制

混合均勻的原料通過加料機加到用耐火材料砌成的熔窯中熔制。原料經過高溫加熱形成無氣泡、無條紋并符合成型要求的均勻的玻璃液的過程稱熔制。熔制瓶罐生產的關鍵環節與產量、質量、能耗、成本有密切關系。熔窯通過燃料燃燒或少數用電加熱。鈉-鈣一硅玻璃的熔窯溫度一般為1400-1600℃。在熔窯中將發生一系列的物理和化學變化，使結晶原料組成的配合料轉變成非結晶的、質地均勻的玻璃熔體。在熔窯中，各種原料之間的反應極復雜。

硅酸鹽形成階段：800-900℃完成，物理化學反應，不透明燒結物，大量氣體放出。玻璃形成階段：1200-1250℃，燒結物、低熔點物開始熔化，并轉變成透明體，組成、性質很不均勻。澄清階段：1400-1500℃，粘度下降。勻化階段：長時間高溫處理，熱運動及擴散冷卻階段：溫度由高下降200-300℃（1200℃）(3)成型供料機將在熔窯中制得的與玻璃瓶罐的重量相當的、粘稠的玻璃熔體料滴供給制瓶機，吹制成型。有吹---吹法和壓---吹法兩種成型方法。其原理都是利用玻璃在一定溫度范圍內有可塑性，并且能隨溫度降低而硬化、因而采用各種方法使之塑制成需要的形狀。吹---吹法：先做成瓶罐雛形(雛形料泡)，再將雛形料泡翻轉到成型模，并向成型模吹入壓縮空氣，即制得成型瓶。壓---吹法：將落入雛形模的料滴用金屬沖頭壓制成瓶子雛形，然后在成型模中吹制成瓶罐。(4)退火

退火是指將玻璃制品加熱到退火點后實施保溫、勻熱，使玻璃制品內部的結構調整，消除由于溫度梯度而造成的結構梯度，即消除或減小玻璃中的剩余應力至允許值的熱處理過程。應力：永久應力與暫時應力應力；結構應力與暫時應力。結構應力：化學組成不均勻、熔制過程中產生的條紋、疙瘩、結石等缺陷引起的熱膨脹不同而產生的應力，是一種永久應力。熱應力：玻璃各部分加熱或冷卻速率不一致引起的溫度不均勻而產生的應力，根據熱應力產生的條件，可分為永久性應力與暫時性應力。

初制成的玻璃容器還要經過退火處理和加工整理才能得到合格產品。退火是將成型后的玻璃容器置于退火爐中，加熱到退火溫度并保持一定時間，然后緩慢冷卻的過程，即加熱---保溫---緩慢降溫—快速降溫4個階段。

玻璃瓶罐在成形過程中與模具接觸，表面受到急冷。出模后為防止變形，冷卻速度也比較快，由于內外層的溫度梯度造成收縮不致，從而產生應力。由于瓶罐各部位的厚度不完全相同，因此應力也不均衡，這使得瓶罐的機械強度和熱穩定性大大降低，容易破裂。為此，在退火溫度(一般為520—600℃)維持一定時間，使其內外溫度一致，應力消除。然后以不致重新產生應力的冷卻速度，使之緩慢冷卻，制得玻璃結構均勻、應力符合要求的容器。

一次退火：成型后直接進入退火爐。

二次退火：經冷卻后再進行退火。(5)瓶罐的二次加工

經退火后的瓶罐大部分可以直接使用，也有部分產品根據用戶的不同要求進行二次加工，如燒口(如啤酒瓶、汽水瓶等需耐內壓力的容器，需對瓶口進行烘燒，以消除微小裂紋，保證密封)、鋼化、化學強化、研磨、拋光、印花等。

玻璃表面性質及表面處理玻璃表面的缺口敏感性：實際強度遠低于理論強度。表面化學穩定性：降低Na2O含量表面處理技術（1）酸處理；（2）火拋光；（3）涂覆有機物---異相愈合---有機硅；（4）硫霜化反應。陶瓷包裝材料陶瓷按其概念和用途不同，可分為兩大類，即普通陶瓷和特種陶瓷。根據陶瓷坯體結構及其基本物理性能的差異，陶瓷制品可分為陶器和瓷器。

普通陶瓷即傳統陶瓷，是指以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經過粉碎混練、成型、煅燒等過程而制成的各種制品。包括日用陶瓷、衛生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷、電瓷以及其它工業用陶瓷。普通陶瓷的分類方法特種陶瓷是用于各種現代工業及尖端科學技術領域的陶瓷制品。包括結構陶瓷和功能陶瓷。結構陶瓷主要用于耐磨損、高強度、耐高溫、耐熱沖擊、硬質、高剛性、低膨脹、隔熱等場所。功能陶瓷主要包括電磁功能、光學功能、生物功能、核功能及其它功能的陶瓷材料。常見高溫結構陶瓷包括：高熔點氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物。功能陶瓷包括:裝置瓷（即電絕緣瓷）、電容器陶瓷、壓電陶瓷、磁性陶瓷（又稱為鐵氧體）、導電陶瓷、超導陶瓷、半導體陶瓷（又稱為敏感陶瓷）、熱學功能陶瓷（熱釋電陶瓷、導熱陶瓷、低膨脹陶瓷、紅外輻射陶瓷等）、化學功能陶瓷（多孔陶瓷載體等）、生物功能陶瓷等。根據陶瓷坯體結構及其基本物理性能的差異，陶瓷制品可分為陶器和