第三章溶劑本章參考資料：1、上課PPT2、武利民編著“涂料技術基礎”之“溶劑和溶解理論”章節內容：圖書館四閱3、劉登良主編“涂料工藝”之第四版之“分散介質和溶劑”章節內容：圖書館七閱第一節概述涂料工業中，常用的分散介質有兩種：水和有機溶劑，其主要作用有：①溶解或分散成膜物質成均一分散體系；②與顏料相互作用，與助劑和成膜物質形成穩定的分散體系；③成膜過程中逐步揮發，調節最低成膜溫度幫助成膜物流平成膜。第二節水的主要特性水性涂料按其樹脂與水相溶的關系分為三種：水溶型涂料水分散型涂料水乳化型涂料第二節水的主要特性水作為溶劑和分散介質，具有以下特征：①水在0℃結冰；②水在100℃沸騰，單一的水揮發性比溶劑低得多；③水的表面張力比有機溶劑高；④與溶劑相比，水的汽化熱很高；⑤水具有不燃性；⑥水具有有機溶劑完全不同的溶解度參數；⑦水的偶極矩和介電常數與有機溶劑有不同的值；⑧水的導電率和熱導率與有機溶劑明顯區別。第三節有機溶劑的主要特性指標及應用

一：相關定義1、溶劑：當物質A（如食鹽、蔗糖）以分子，或比分子更小的質點，均勻地分散于另一種物質B（如水）中，生成一種新的穩定體系的過程就叫溶解。物質A是溶質，而物質B就是溶劑，也叫“溶媒”。所以溶劑是能溶解其他物質的，為了與助溶劑、沖淡劑等相區別，在某些場合下，溶劑也叫“真溶劑”。它即可以是無機物的水，也可以是有機物的醇、酮、苯類（統稱為“有機溶劑”）。在涂料的制造和施工中，用得最普遍的是有機溶劑。2、助溶劑：又叫“潛溶劑”。其含義是某一溶劑A不能溶解樹脂E，另一溶劑B可以溶解E，但不理想，若在B中適當加入一些A，即用（A+B）來溶解E，結果比單用B溶解要好得多。在此，A起了幫助B溶解E的作用。A就叫助溶劑或潛溶劑，而B就是溶劑或真溶劑。還有一種情況，是A與B均不能單獨溶解E。如果以適當比例配成（A+B）混合溶劑，結果使E得到了很好的溶解。這時A和B都稱作助溶劑。3．分散劑或沖淡劑：能分散樹脂但不考慮溶解作用4、稀釋劑：稀釋劑也叫“稀料”。它是用來溶解、稀釋涂料，使其達到涂裝粘度的溶劑。稀釋劑可以是一種單一的溶劑，也可以是該種涂料的溶劑、助溶劑的混合物，即用混合溶劑作稀釋劑。從溶劑的溶解力、揮發率、安全性和經濟效果各方面考慮，用混合溶劑作稀釋劑往往是比較合適的。涂料施工中大多是用混合溶劑作稀釋劑。稀釋劑直接關系到涂料的施工性能和漆膜的質量。錯用稀釋劑時會造成涂料沉淀、析出或漆膜失光、不干等質量事故。涂料的稀釋劑是有選擇性的。施工中一定要按涂料的要求來選用合適的稀釋劑。二、溶劑種類（1）按化學結構分類有烴類溶劑（烷烴、烯烴、環烷烴、芳香烴）；醇、酯、酮、醚類溶劑；鹵代烴溶劑；含氮化合物溶劑以及縮醛類、呋喃類、酸類、含硫化合物等溶劑。（2）按溶劑的沸點分類

有低沸點溶劑（常壓下沸點在100℃以下）；中沸點溶劑（沸點在100~150℃）；高沸點溶劑（沸點在150℃以上）。二、溶劑種類（3）按溶劑的極性分類

極性溶劑（指酮、酯等具有極性和較大的介電常數以及偶極矩大的溶劑）；非極性溶劑（指烴類等無極性功能基團、介電常數、偶極矩小的溶劑）。（4）按溶劑的溶解能力分類①溶劑指能單獨溶解溶質，一般不包含助溶劑和稀釋劑的溶劑。②助溶劑（潛伏性溶劑）單獨不能溶解溶質，和其他成分混合使用時才能表現出溶解能力。如醇類對硝化纖維素的溶解。③稀釋劑對溶質沒有溶解性，可稀釋溶液又不使溶質析出或沉淀的溶劑，有時也稱非溶劑。例如甲苯、二甲苯、庚烷等烴類都可作為硝化纖維素的稀釋劑。二、溶劑種類（5）按氫鍵強弱和形式分類按氫鍵強弱和形式，溶劑主要分為3種類型：弱氫鍵溶劑、氫鍵接受型溶劑和氫鍵授受型溶劑。弱氫鍵溶劑主要包括烴類和氯代烴類溶劑。烴類溶劑又分為脂肪烴和芳香烴。商業上脂肪烴溶劑是直鏈脂肪烴、異構脂肪烴、環烷烴以及少量芳烴的混合物。優點是價格低廉，芳烴較脂肪烴貴，但能溶解許多樹脂；氫鍵接受型溶劑主要指酮和酯類。酮類溶劑較酯類溶劑便宜，但酯類溶劑較酮類溶劑氣味芳香；氫鍵授受型溶劑主要為醇類溶劑，常用的有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。大多數乳膠漆中也含有揮發性慢的水溶性醇類溶劑，如乙二醇、丙二醇等，目的之一是降低凝固點。三、溶劑在涂料中的作用：溶劑在涂料中的作用有以下幾點：①溶解樹脂；②使組成成膜物的組分均一化；③改善顏料和填料的潤濕性，減少顏料的漂浮；④延長涂料的存放時間；⑤在生產中調整操作粘度，用溶劑來優化涂料，減少問題的發生；⑥改善涂料的流動性和增加涂料的光澤；⑦在涂刷時，可以幫助被涂表面與涂料之間的潤濕；⑧當涂刷垂直物體表面時，可校正涂料的流掛性及物理干燥性；⑨減少刷痕、氣孔、接縫及涂料的渾濁；⑩選擇合適的活性溶劑。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力在涂料工業中，溶劑的溶解力是指溶劑溶解樹脂而形成均勻的高分子聚合物溶液的能力。溶劑將高聚物分散成小顆粒，形成均勻溶液的能力；一定濃度的樹脂溶液形成的速度；一定濃度溶液的粘度以及溶劑之間的互溶性是我們設計色漆配方時選擇溶劑首先要考慮到問題。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力1．極性相似原則極性高聚物溶解于極性溶劑之中，非極性高聚物溶解于非性溶劑溶劑之中；極性大的高聚物溶解于極性大的溶劑之中，極性小的高聚物溶解于極性小的溶劑之中。例如天然橡膠、丁苯橡膠是非極性的無定型高聚物，能溶于碳氫化合物等非極性溶劑中（如苯、石油醚、甲苯、已烷等）及鹵素衍生物溶劑中；聚苯乙烯可溶于非極性的苯或乙苯中，也可以溶于極性不太大的丁酮中。高分子鏈含有極性基團，則該高聚物只能溶于具有與它極性相似的溶劑中，如聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中；聚丙烯腈能溶于極性的二甲基甲酰胺；聚甲基丙烯酸甲酯不易溶于苯而能很好溶于氯仿和丙酮中。2．溶劑化原則高聚物的溶脹和溶解與溶劑化的作用有關。所謂溶劑化作用是指溶質與溶劑接觸時，溶劑分子與溶質分子相互產生作用，此作用大于溶質之間的分子內聚力，使溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中。極性溶劑分子和高聚物的極性基團相互吸引能產生溶劑化作用，使高聚物溶解。

四、有機溶劑的性質：（一）溶解力四、有機溶劑的性質：（一）溶解力溶解度參數相近原則又稱內聚能密度相近原則。內聚能密度的平方根稱為溶解度參數δ，溶解度參數也是分子間力的一種量度。它和內聚能密度的關系是：

（3-1）

式中ΔE——摩爾內聚能；

V——摩爾體積3．溶解度參數相近原則四、有機溶劑的性質：（一）溶解力根據希爾德布蘭德半經驗公式得知：

（3-2）式中ΔH——混合過程熱量的變化，混合熱；N1、N2——分別為組分1和組分2的摩爾數；V1、V2——分別為組分1和組分2的摩爾體積；V——溶液的總體積，V＝N1V1＋N2V2；φ1、φ2——分別為組分1和組分2的體積分數，Φ1=N1V1/(N1V1+N2V2)；φ2=N2V2/(N1V1+N2V2)；ΔE1、ΔE2——分別為組分1和組分2的摩爾內聚能要使兩種液體能自發地互相混合，從熱力學的觀點來看，必須使混合自由能△G為負值。即：△G＝△H－T△S＜0因為在混合過程中，分子的排列是趨向混亂的，即混合過程熵的變化是增加的，△S＞0。所以不管溶質和溶劑的內聚能密度差別如何，總是△H＞0，要使△G＜0，則△H越小越好，即溶質與溶劑的CED越接近越好。所以溶解度參數相近的或相等的兩種液體能很好地混合。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力四、有機溶劑的性質：（一）溶解力對于高聚物溶液來說，由于高分子的體積比小分子大得多，也就是說，高分子的體積要比溶劑分子的體積大x倍，即V2＝xV1。所以式（3-2）變為：

（3-3）式中x——高分子鏈的平均鏈段數。令：；則：

（3-4）式中δ1、δ2——分別為溶劑和溶質的溶解度參數。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力由式（3-4）即知，△H取決于δ1和δ2的差值，兩者越接近，△H越小。就越容易溶解。一般選擇時，只要|δ1－δ2|＜1.8就可以。混合溶劑的溶解度參數：δ混合=其中Φ和δ分別為混合體系中各組分的體積分數和溶解度參數四、有機溶劑的性質：（一）溶解力例1：已知二甲苯的溶解度δ=8.8，γ-丁內酯的溶解度δ=12.6，試問一體積分數計，配制成33%二甲苯和67%γ-丁內酯的混合溶劑，該混合溶劑的溶解度參數δ是多少？解：δ混合==0.33x8.8+0.67x12.6=11.3四、有機溶劑的性質：（一）溶解力①依據溶解度參數相同或相近互溶的原則，可以判斷樹脂在溶劑中是否可以溶解。例2：已知聚苯乙烯樹脂的溶解度參數δ=8.5~9.3，聚醋酸乙烯酯樹脂的溶解度參數δ的平均值為9.4，試問前者在丁酮中，后者在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？4溶解度參數的應用：四、有機溶劑的性質：（一）溶解力解：查表知丁酮的δ1=9.3，和聚苯乙烯樹脂的溶解度參數δ2的差|δ1-δ2|=0~0.6，差值范圍小于1.3~1.8，所以聚苯乙烯樹脂在丁酮中可以溶解查表知苯、甲苯及氯仿的溶解度參數δ分別為9.2,8.9,和9.7。和聚醋酸乙烯酯樹脂的溶解度參數δ2的差值的絕對值分別為0.2,0.5和0.3，差值范圍小于1.3~1.8，所以聚醋酸乙烯酯樹脂可以溶解在這三種溶劑中。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力例3：今有環己酮、甲基苯基酮和甲基正丁基酮3種溶劑，試確定哪種可以溶解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂？四、有機溶劑的性質：（一）溶解力解：查表知環己酮、甲基苯基酮和甲基正丁基酮的溶解度參數δ為9.9/10.6和8.5；查表知氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的溶解度參數δ的平均值為10.5。由于3種溶劑和其溶解度參數的差值的絕對值分別為0.6,0.1和2.0，所以環己酮、甲基苯基酮與氯乙烯共聚樹脂溶解度參數的差值范圍小于1.3~1.8，可以溶解該樹脂，而甲基正丁基酮合該樹脂溶解度參數的差值絕對值大于1.8，故不能溶解該樹脂。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力例4：已知天然橡膠的溶解度參數平均值8.2，，正己烷的溶解度參數為7.3，和8.2相差很少（0.9），可以很好的溶解天然橡膠，但若加以適量的甲醇可以使其溶解增強，試求甲醇的最佳加入量是多少？四、有機溶劑的性質：（一）溶解力解：設加入甲醇后，在甲醇-正丁烷混合溶劑中，甲醇的體積分數為x，正丁烷的體積分數為1-x，，查表，甲醇的溶解度參數14.6，混合溶劑的溶解度參數為δ混合=14.6x+7.3（1-x）；欲使此混合溶劑對天然橡膠有最大的溶解能力，混合溶劑和天然橡膠的溶解度參數最好相同，即δ混合=8.2，所以x=0.125，即在正己烷中加入12.5%的甲醇可以得到最好的溶解性能。四、有機溶劑的性質：（一）溶解力②依據溶解度參數相同或相近互溶的原則，可以預測兩種溶劑的互溶性；③依據溶解度參數可以估計兩種或以上樹脂的相容性，將對預測混合樹脂的貯存穩定性及固體涂膜的物化性能（如透明度、光澤等）具有理論及實用價值；④利用涂料用樹脂在一系列已知溶解度參數的溶劑中的溶解情況，可以通過實驗確定該樹脂的溶解度參數范圍；⑤利用溶解度參數判斷涂膜的耐溶劑性；⑥在涂料產品中，為了提高涂膜的柔韌性、附著力，克服硬脆易裂的缺點；⑦利用溶解度參數可以再研究塑料涂料過程中選用適當的樹脂和溶劑。四、有機溶劑的性質：（二）粘度溶劑樹脂的相互作用對溶液粘度的影響較復雜。但至少可以從兩個方面說明：一是涂料用大多數樹脂是極性的和含有能形成氫鍵的基團如羥基或羧基等，這些基團的存在使得樹脂分子之間傾向相互締合，大大增加了溶液的粘度，為此，必須選擇溶劑以避免或至少降低這種相互締合作用，例如氫鍵接受型溶劑如酮、醚和酯類可以有效地降低溶液的粘度；二是溶劑對單個樹脂分子的熱力學體積的影響。假如溶劑樹脂分子之間的作用很強，樹脂分子鏈伸展，樹脂分子熱力學體積增大，假如這種相互作用不大，分子收縮，樹脂分子熱力學體積減小，而溶液的相對粘度與樹脂分子的熱力學體積直接相關。倘若溶劑樹脂分子相互作用太弱，則樹脂分子相互作用形成分子簇，溶液的相對粘度和絕對粘度均增加。四、有機溶劑的性質：（三）揮發性在涂料的施工和成膜過程中，溶劑必須從涂料中揮發，溶劑的揮發速度不僅影響涂膜的干燥時間，而且還影響涂膜的表觀和物理性質。

1、單一溶劑的揮發單一溶劑的揮發速度主要受下列種因素影響：溫度、蒸氣壓、表面積／體積比以及表面空氣的流動速度。水的揮發速度還取決于相對濕度。溶劑的揮發速度通常以醋酸正丁酯為標準溶劑的相對揮發速度。2、混合溶劑的揮發:四、有機溶劑的性質：（三）揮發性四、有機溶劑的性質：（三）揮發性3、涂膜溶劑的揮發：即揮發的快慢，可以直接影響漆膜的的質量。如果揮發率過高，溶劑揮發太快，涂裝時回刷時間就很短，易使漆膜產生針扎、麻點或留下刷痕。反之，要是揮發率太低，那就易使漆膜造成流掛和干燥緩慢等弊病，揮發率可以作這樣試驗：在25℃下，25毫升溶劑完全揮發所需的時間（分）來衡量。也可用乙醚的揮發率為基準作間接的比較，即把乙醚的揮發率定為1，比它揮發慢3倍的就是3（如苯）。兩階段：一段同單一溶劑揮發；二段由溶劑從涂膜內部到表面的擴散控制涂料工業中，溶劑的揮發可分為兩個階段。第1階段，溶劑的揮發速度主要受單一溶劑揮發的4種影響因素所控制，溶劑的揮發速度與純溶劑時相同。隨著溶劑的進一步揮發，溶劑的揮發速度突然變慢，此時即進入第2階段；溶劑的揮發速度不再是由表面溶劑的揮發所控制，而是由溶劑從涂膜內到表面的擴散所控制，溶劑的揮發速度與膜厚度的平方成正比。通常由1階段向第2階段轉化發生在40~60NVV范圍。四、有機溶劑的性質：（四）表面張力（五）電阻率（六）毒性：溶劑的毒性也是選擇溶劑時要考慮的重要因素。溶劑毒性的大小，常用“最高允許濃度”來表示。最高允許濃度愈大，毒性愈小。最高允許濃度的含義，是在這個濃度下，操作者每天工作8小時而不會損害健康的“最高”濃度。這個濃度是身體所允許的最高濃度。要是環境的實際溶劑濃度比最高允許濃度還要高，那就不允許，那就會有害于健康。最高允許濃度可以用毫克／米2或毫克／升來表示。以前也有用容積的百萬分率ppm來嵌示(1ppm就是百萬分之一)。四、有機溶劑的性質：（七）其他特性1．燃燒性：溶劑的燃燒性與它的閃電、著火點和自燃點有很大的關系。在這里，閃點、著火點和自燃點的“點”，是指溫度。所以也叫著火溫度、自燃溫度，閃點，又稱“閃燃點”。它是指溶劑蒸氣和空氣所組成的混合蒸氣與火焰接觸，仞次產生藍色火焰而閃光的溫度。在閃光時的著火時間僅僅是“一閃”，馬上就能自己熄滅，所以叫“閃點”。著火點是指溶劑蒸氣和空氣所組成的混合蒸氣，遇火能燃燒5秒鐘以上時的溫度。顯然只有溶劑的揮發量更大才有可能燒5秒鐘以上。要溶劑揮發量大，就要有比閃點更高的環境溫度，所以每種溶劑的著火點都比閃點高。自燃點是指溶劑蒸氣和空氣所組成的混合蒸氣，由于濃度很高，不再需要遇到火焰就能自己燃燒的溫度。所以自燃點要比閃點和著火點高得多。溶劑的閃點、著火點和自燃點愈高，表明愈不容易著火。反之，閃點、自燃點愈低，表明愈不安全。四、有機溶劑的性質：（七）其他特性2．沸點關系到燃燒性能和揮發率。在大多數情況下，沸點愈低，則揮發愈快，愈易燃燒，愈不安全。習慣上把溶劑按沸點高低分成低沸點（100℃以下）溶劑、中沸點（100～150℃）溶劑和高沸點（150℃以上）溶劑三種。在配制混合溶劑時，如揮發過快，可酌情加高沸點溶劑。3.在選擇溶劑時還應考慮它的價格。在配制混合溶劑時應盡量利用稀釋劑來降低成本。像硝基漆稀釋劑中的稀釋劑就占40%～60%，而價格較貴第四節涂裝中常用的有機溶劑萜系溶劑：松節油、樟腦油等。石油烴類溶劑：石油醚、汽油、松香水、煤油等。煤焦溶劑：苯、甲苯、二甲苯、四氫萘、十氫茶等。酯類溶劑：醋酸丁酯、酯酸乙酯、醋酸戊酯等。酮類溶劑：丙酮、環乙酮、甲乙酮等。醇類溶劑：乙醇、丁醇等。醚類溶劑：乙醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等。其他溶劑：含氯溶劑、糠醛類溶劑等。第四節涂裝中常用的有機溶劑1．萜系溶劑大多從松樹的分泌物中提取，屬天然植物性有機溶劑，如樟腦油、松節油等。涂料中常用松節油。它是無色或微黃色的透明油狀液體，主要用于油性漆或油性膩子中。第四節涂裝中常用的有機溶劑2．石油烴類溶劑它由石油分餾而得，主要成分為直鏈狀的碳氧化合物，有飽和的烷烴、不飽和的烯烴，也有少量的烷環烴和芳烴，是一種混合物。在石油分餾時按其不同沸點可得到：小于80℃的石油醚，80～150℃的汽油、150～204℃的松香水、高于204℃的煤油。最常用的是松香水。松香水又叫白酒清、200號溶劑汽油和礦質松節油等，它的沸點和揮發性與松節油相當，且毒性小。常用于油性漆、醇酸漆和天然樹脂漆。煤油為無色有臭味的液體，揮發慢，不作涂料溶劑。但在油性填孔劑中加入少量煤油，可延長揩擦時間，是木器涂裝中所常用；在漆膜拋光時也要用煤油，可以增加漆膜的潤滑性和拋光后的光澤。第四節涂裝中常用的有機溶劑3．煤焦溶劑：它由煤的干餾而得。煤經干餾可得煤氣、煤焦油和焦炭。再進一步把煤焦油粗餾可分別獲得輕油、中油、重油及蒽油四部分。（1）苯是無色易揮發易燃液體，有毒。它的溶解力強，是天然干性油和樹脂的強溶劑，但不能溶解蟲膠、因它毒性大、揮發快，在涂料中很少應用，只在某些混合溶劑中才酌加少量苯，以提高溶解性能。（2）甲苯是無色液體，其毒性因苯環中引入甲基而降氐，揮發性也比苯小。它主要用作醇酸漆的溶劑，也作硝基漆、丙烯酸漆、環氧漆等的稀釋劑。它不能溶解蟲膠。（3）二甲苯是無色透明液體，其毒性和揮發性比甲苯更小。它可用作短油醇酸漆、酚醛漆、脲酸漆和要求揮發較慢的熱噴漆的稀釋劑。第四節涂裝中常用的有機溶劑4．酯類溶劑酯由醇和酸酯化合反應所得。它是極性溶劑，溶解力強，可溶解硝酸纖維素和多種合成樹脂。酯類溶劑為無色透明的可燃液體，往往具有水果香味，常用作硝基漆和其他合成樹脂漆的稀釋劑。最常用的有醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸戊酯和醋酸丁酯等。醋酸丁酯沸點高，揮發慢，毒性小，可防止漆膜發白，是硝基漆和氨基漆中使用最多的溶劑；醋酸戊酯的沸點高，揮發慢，在硝基漆中使用可改進漆膜的流平性和防止漆膜發白，也是硝基漆常用的溶劑。第四節涂裝中常用的有機溶劑5．酮類溶劑屬極性溶劑，有很強的溶解力。多為無色透明的易燃液體。涂料中常用的有丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮等。環己酮因其揮發慢、溶解性強，所以涂料的流平性好。常見的丙酮溶解力很強，可溶解硝酸纖維素和其他合成樹脂。但丙酮易與水、醇或酯類溶合，它易吸水使漆膜發白，很少單獨作溶劑使用。丙酮在脫漆劑中是常用的溶劑。第四節涂裝中常用的有機溶劑6．醇類溶劑分子中含有羥基，有極性，溶解力比酯類、酮類差，只能溶解蟲膠和縮丁醛樹脂。可與酯類、酮類配成混合溶制作某些樹脂漆的稀釋劑。常用的有乙醇、丁醇。乙醇俗稱酒精，是配制蟲膠漆最好的溶劑，乙醇還可用于木材染料、洗滌底漆及醇溶性酚醛烘漆。丁醇的溶解力比乙醇低，揮發較慢。住硝基漆中，丁醇常與乙醇、異丙醇合用，可防止漆膜發白，消除針孔、橘皮、氣泡等缺陷。丁醇還有溶解干化發脹顏料漿，防止涂料膠化，降低短油度醇酸漆粘度的特殊作用。第四節涂裝中常用的有機溶劑7．醚類溶劑及其他溶劑大多為揮發較慢的高沸點溶劑，主要用于硝基漆、乙烯漆、酚醛漆及某些環氧漆的制造中，像乙二醇丁醚在硝基漆的制造中是很好的抗白劑，在醇酸漆中還有降低粘度，提高流平性的作用。醚類溶劑的價格較貴，也限制了它的廣泛應用。第五節溶劑的選擇方法步驟一：通過溶解度參數選擇能溶解樹脂的溶劑或混合溶劑；步驟二：建立溶劑或混合溶劑的揮發輪廓圖步驟三：優化溶劑或混合溶劑以滿足樹脂的溶解性和涂料的其他性能；步驟四：實驗驗證。第五節溶劑的選擇方法----詳述步驟1：通過溶解參數值選擇能溶解樹脂的溶劑或混合溶劑。通常，選擇