糖和糖生物化學2021/4/91糖和糖生物化學

碳水化合物是地球上最豐富的生物分子，每年全球植物和藻類光合作用可轉換1000億噸CO2和H2O成為纖維素和其他植物產物。植物體85-90%的干重是糖。總的說來，糖在生物體內所起的作用包括：能量物質、結構物質和活性物質。2021/4/92糖的世界I食用糖（蔗糖）醫療用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等）綠色植物的皮、桿等多糖（纖維素）糧食及塊根、塊莖中的糖（淀粉）動物體內的貯藏多糖（糖元）昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖（幾丁質）食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、靈芝多糖、昆布多糖等）2021/4/93糖的世界II細菌、酵母的細胞壁糖結締組織中的糖（肝素、透明質酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等）核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖細胞膜及其他細胞結構中的糖血型糖活性糖分子2021/4/94糖的定義

多羥基醛多羥基酮多羥基醛或多羥基酮的衍生物可以水解為多羥基醛或多羥基酮或它們的衍生物的物質2021/4/95糖研究的簡史I1843年，Dumas測定糖的實驗式為（CH2O）n；1870年，Colley；1883年，Tollens設想葡萄糖的結構式；1881年，EmilFischer對單糖結構分析，人工合成了當時已知的所有的己糖和戊糖；1846年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有變旋現象；2021/4/96糖研究的簡史II1893年，Fischer正式提出葡萄糖的環狀結構；1895年，Tanret發現三種葡萄糖，其旋光性不同；1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式；1928年，Malaprada發明過碘酸氧化法測定糖的結構；1932年，Fleury和Lange把這一方法完善化用于糖化學的研究；2021/4/97糖研究的簡史III1933年，N．A．Saeuson提出端基差向異構體，以表示還原糖及糖苷的、兩種異構體；1950年，R．E．Reeves證明己糖的椅式構象；1950s后，把生物化學最新的理論和方法用于糖生物化學的研究，尤其在結構與功能關系的研究上取得了重要突破，發展或興起了糖化學或糖生物化學的研究時代，特別是糖復合物的研究上發起了生命科學研究的又一個熱點。

2021/4/98糖的組成主要由C、H、O三種元素組成，有些還有N、S、P等。單糖多符合結構通式：（CH2O）n，但僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即： 符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）； 是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脫氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。2021/4/99糖的分類I單糖（monosaccharides）不能水解為其他糖的糖，按碳原子數分為 ： 丙糖（甘油醛） 丁糖（赤蘚糖） 戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等） 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。2021/4/910糖的分類II寡糖（oligosaccharides）可以水解為其他糖的糖（2—十幾個單糖），一般包括： 二糖（disaccharides）蔗糖、麥芽糖、乳糖 三糖（trisaccharides）棉籽糖 其他寡糖。2021/4/911糖的分類III多糖（polysaccharides）可水解為多個其他單糖或其衍生物的糖，包括： 同多糖（homoglycans,homopolysaccharides）水解為同一單糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纖維素、幾丁質、糖苷等。 異多糖（heteroglycans,heteropolysaccharides）水解產物不止一種單糖或單糖衍生物，透明質酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。2021/4/912糖的分類IV糖的衍生物指糖的氧化產物、還原產物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖復合物（polysaccharidescomplex）糖與脂、蛋白等共價相連組成蛋白多糖（proteinpolysaccharides）、糖蛋白（glycanproteins）、糖脂（glycanlipids）。2021/4/913葡萄糖的化學結構元素組成：C、H、O，三者比例C40%、H6.7%、O53.3%;實驗式：（CH2O);冰點降低及沸點升高法測得分子量為：180;分子式為：（CH2O）6，即C6H12O62021/4/914葡萄糖直鏈結構的證據1.葡萄糖可與Fehling試劑或其他醛試劑反應醛基2.葡萄糖與乙酸酐結合，產生有5個乙酰基的衍生物5個羥基存在3.葡萄糖與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還原為一種具有6個羥基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一個6C構成的直鏈醇。證明葡萄糖的六個碳是連成直鏈的結構分子。

2021/4/915差向異構體（Epimers)

葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖，兩兩之間除一個不對稱C（分別是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的結構完全相同，這種僅有一個不對稱C原子構型不同，兩鏡像非對映體異構物稱為差向異構體（epimers）。

2021/4/916差向異構體2021/4/917糖的旋光性

（OpticalRotaation）

葡萄糖及絕大多數糖都有使平面偏振光發生偏轉的能力，即糖的旋光性，是因為糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。2021/4/918糖的構型I（Configuration）

構型是指一個分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學結構。當一個物質由一種構型轉變為另一種構型時，要求有共價鍵的斷裂或重新形成。表明一個物質應有其特定的構型。2021/4/919糖的構型II（Configuration） 單糖的構型以甘油醛為參照標準，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為右旋（D型）、在左邊的為左旋（L型），D型和L型互為立體異構體，是一對對映體（entipode），具有對映體的結構又稱手性結構。 單糖的構型由于手性碳往往不止一個，因而規定：離羰基最遠的不對稱C上的-OH方向判定糖的構型，在右邊的為D型、在左邊的為L型。2021/4/920甘油醛（醛糖）和

二羥丙酮（酮糖）2021/4/921葡萄糖（醛糖）

和果糖（酮糖）2021/4/922核糖（醛戊糖）和2-脫氧核（醛戊糖）2021/4/923費歇式和投影式2021/4/924對映異構體2021/4/925糖的構型與旋光性

糖的構型與旋光性之間不一定相對應，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因為兩者的規定性不同。對于葡萄糖來說，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。2021/4/926葡萄糖的環狀結構I

葡萄糖的某些物理、化學性質不能用糖的鏈狀結構解釋，即不表現出典型的醛類特性，如：1．缺少Schiff化反應，不能使被H2SO3漂白的品紅轉呈紅色2．

不能與NaHSO3起加成反應2021/4/927葡萄糖的環狀結構II3．

葡萄糖水溶液有變旋現象 解釋：葡萄糖與醛不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反應，不生成縮醛（acetals），僅生成半縮醛（semiacetals），意味著分子中已有半縮醛基存在。2021/4/928縮醛（醛縮醇）和

縮酮（酮縮醇）半縮醛縮醛半縮酮縮酮2021/4/929葡萄糖成環2021/4/930吡喃葡萄糖和呋喃果糖2021/4/931變旋現象（Mutarotation）

醛糖的C1或酮糖的C2能產生和一對差向異構體，在水溶液中很快互相轉變為混合物，即溶液過程會發生旋光度的改變，即為變旋現象，這是和異頭物自發互變所導致的。新配制的葡萄糖[]D20=+112，平衡時為+52.7。型約占36.2%、型約占63.8%、而醛式直鏈的比例極低，因此對Schiff反應不靈敏，但某些依賴于醛式分子的反應，如加成、氧化等則可通過平衡移動完成。

2021/4/932葡萄糖的構象

（Conformation）

構象指一個分子中，不改變共價鍵結構，僅靠單鍵的旋轉或扭曲而改變分子中基團在空間的排布位置，而產生不同的排列方式。根據X-射線晶體分析，葡萄糖吡喃環與環己烷的椅式結構相似，-葡萄糖的可能構象有2種椅式（A，B）和6種船式，主要是A椅式。

2021/4/933其他單糖的結構除葡萄糖外，其他己糖如果糖和半乳糖，也同樣有環式和開鏈式結構。果糖為己酮糖，異頭碳在C2，成環時由C2上的-C=O與C6或C5上的-OH縮合而成。半乳糖與葡萄糖的差異僅在C4上的-OH構型不同，成環方式與葡萄糖的一致，兩者為差向異構體。2021/4/934三、四、五、六碳糖（醛糖）2021/4/935四碳糖2021/4/936五碳糖2021/4/937六碳糖2021/4/938三、四、五、六碳糖（酮糖）