章氧化反應（OxidationReaction）2021/5/91本章要點計劃學時：41、引言2、氧化劑概述3、催化氧化4、高價金屬化合物為氧化劑的氧化反應5、高價非金屬化合物為氧化劑的反應6、無機富氧化合物為氧化劑的氧化反應7、有機富氧化合物為氧化劑的氧化反應8、其他氧化劑的氧化反應2021/5/92引言狹義：加氧去氫；廣義：失去電子或電子轉移，使C上電子云降低。1、氧化的定義2021/5/93廣義的氧化反應：氧化數升高的反應狹義的氧化反應：得到氧或失去氫的反應得氧失氫2021/5/942、氧化反應的特點1）氧化劑種類多，同樣的氧化劑能完成不同底物的氧化，同樣的底物可被不同的氧化劑所氧化。氧化產物強烈地依賴于反應條件；2）氧化反應為強放熱反應，反應過程中應及時移走反應熱，使反應平穩進行；3）氧化反應在熱力學上均可看做不可逆反應，尤其是完全氧化反應；4）氧化反應過程中，伴隨副反應很多。2021/5/953、氧化反應在藥物合成中的應用

（局麻藥普魯卡因Procaine中間體）（維生素類藥煙酸NicotinicAcid）2021/5/96第一節氧化劑概述1、氧化反應的類型空氣氧化法化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）電化學氧化法：在電極上發生電子轉移，綠色工藝空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化2021/5/972、氧化劑的類型1)：金屬元素的高價化合物。

例如：KMnO4、MnO2、CrO3、K2Cr2O7、PbO2、Tl(NO3)3、Ce(NO3)4等。2)：非金屬元素的高價化合物。

例如：HNO3、N2O4、SO3、NaCIO、NaClO3、NaIO4、DMSO等。3)：無機富氧化合物。例如：臭氧、雙氧水、過氧化鈉、過碳酸鈉與過硼酸鈉等。4)：有機富氧化合物。例如：有機過氧化合物，如：過氧乙酸、叔丁基過氧化氫等。5)：非金屬元素單質。例如：鹵素（Cl2、Br2）等。2021/5/983、氧化劑和氧化方法的選擇依據選擇性好收率高，產品質量好成本低，工藝簡單2021/5/99第二節催化氧化1、液相催化氧化空氣（O2）：價廉易得，應用廣泛反應歷程生產實例液相催化氧化的特點2021/5/9101）反應歷程鏈引發熱裂解法光離解法電子轉移法：變價金屬鹽引發2021/5/911鏈增長無α-H，穩定，可分離出來。2021/5/912當有機過氧化物有α-H時，或在金屬催化劑存在下，不穩定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮2021/5/913鏈的終止抑制劑氧化深度反應器壁影響因素2021/5/9142）生產實例甲苯氧化制苯甲酸催化劑：Co(Ac)2用量：0.01%-0.015%反應溫度：150oC-170oC壓力：1MPa2021/5/915優點（1）選擇性好；（2）反應溫度低100～200℃，防止熱分解；（3）催化劑和氧化劑便宜；（4）按要求控制反應深度。缺點（1）氧化能力有限，收率低；（2）反應物分離及后處理困難。3）液相催化氧化的特點2021/5/916其它：氧化深度控制適宜的單程轉化率，即氧化深度，未反應的原料經分離后可循環使用如異丙苯空氣氧化的單程轉化率為20%～25%原料中不應有自由基捕獲劑，如酚、胺、醌、烯烴等。2021/5/9173、氣相催化氧化1）、反應歷程2）、應用事例

3）、氣相法和液相法比較

2021/5/9181）反應歷程2021/5/9192）應用事例

芳烴氣相氧化反應；烯烴氣相環氧化；烴類氨氧化。2021/5/920?芳烴氣相氧化反應由萘制備鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐，所用的催化劑是釩的氧化物。

萘或鄰苯二甲酸酐可以進一步氧化為順丁烯二酸酐。

2021/5/921?烯烴氣相環氧化

烯烴氣相環氧化，主要是環氧乙烷的制備，在銀催化劑上，乙烯用空氣或氧氣氧化。

2021/5/922?烴類氨氧化

烴類與氧和氨反應，生成腈，是制備腈的重要方法。

2021/5/9233）氣相法和液相法比較①反應溫度氣相法的溫度300-500℃，液相法溫度100-200℃。②反應壓力

液相法的壓力低，氣相法的壓力高，一般幾十個壓力。③催化劑液相法的催化劑一般用過氧化物，或乙酸鈷，氣相法的催化劑一般用釩、銀等。2021/5/9243）氣相法和液相法比較④溶劑

液相法一般需要溶劑，氣相法一般不需要溶劑。⑤反應器

液相法可采用塔式（板式塔）和釜式反應器；氣相法一般列管式或流化床反應器。2021/5/925一、四氧化鋨（OsO4）為氧化劑應用四氧化鋨的氧化反應稱為Criegee氧化反應，用于烯烴氧化制備順式1,2-二醇，其選擇性高于KMnO4氧化法，也用于甾醇結構測定。其氧化機理是四氧化鋨與烯鍵順式加成生成環狀鋨酸酯，而后水解成順式二醇。第三節高價金屬化合物為氧化劑的氧化反應2021/5/926一、四氧化鋨（OsO4）為氧化劑不同對映休的手性配體如O-(4-氯苯甲酰)氫奎并啶（DHQD-CLB）作為配體與OsO4形成的絡合物能高對映選擇性催化地氧化烯，獲得光學純度的對映異構體。在合成不對稱(2S)-普萘洛爾（Propanol）的過程中，就使用類似的策略。2021/5/927二、氧化銀（Ag2O）和碳酸銀（Ag2CO3）為氧化劑氧化銀可使醛基氧化成羧基，酚羥基氧化成醌，分子中的雙鍵及對強氧化劑敏感的基團不受影響。在工業上，采用負載氧化銀的氧化銅為催化劑，以空氣為氧化劑實施反應。工業上用此法將糠醛氧化為糠酸。2021/5/928二、氧化銀（Ag2O）和碳酸銀（Ag2CO3）為氧化劑碳酸銀可直接用作催化劑，也可將其沉積在硅藻土上使用。碳酸銀是氧化伯醇、仲醇的較理想的氧化劑，氧化反應有一定的選擇性。位阻大的羥基不容易被氧化，優先氧化仲醇，烯丙位羥基比仲醇更容易被氧化。1,4-二醇、1,5-二醇，1,6-二醇等二元伯醇，可氧化生成環內酯。2021/5/929三、四價鉛（PbO2,Pb(OAc)4）為氧化劑鄰二醇被四乙酸鉛氧化，鄰二醇的碳碳鍵斷裂生成兩個羰基化合物，環狀鄰二醇則生成二羰基化合物。氧化機理是形成五元環狀中間體，后者分解為羰基化合物。例如:2021/5/930三、四價鉛（PbO2,Pb(OAc)4）為氧化劑四乙酸鉛可與烯烴反應，反應中四乙酸鉛脫掉兩個乙酰氧基，兩個乙酰氧基加到烯鍵的兩個碳原子上生成雙乙酸酯。2021/5/931四、高價釕為氧化劑

具有對酸或堿不穩定的羥基內酯結構的醇，以及張力大的環丁醇類化合物，RuO4能高收率的將它們氧化成相應的酮。2021/5/932四、高價釕為氧化劑

R(RuO4)類型的鹽[R=Pr4N,Bu4N,PPh4,N(PPh3)2]可以催化計量與氧化劑合用，在更溫和的反應條件下實現對醇的氧化，制得醛、酮等產物，并且有出色的選擇性，TPAP(N(C3H7)4RuO4，四正丙基過釕酸銨)是這些催化劑中的典型代表。2021/5/933五、錳化合物為氧化劑錳化合物主要包括高錳酸鉀和二氧化錳。高錳酸鈉易潮解，高錳酸鈣可發生劇烈氧化反應而很少使用。一）高錳酸鉀氧化（1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強；（2）反應介質為酸性、中性或堿性介質；（3）應用：2021/5/934一）高錳酸鉀氧化②烯鍵的裂解①芳環或雜環側鏈的氧化制羧酸2021/5/935二）二氧化錳（MnO2）為氧化劑活性二氧化錳2021/5/936二）二氧化錳（MnO2）為氧化劑二氧化錳和硫酸的混合物2021/5/937六、高價鉻化合物為氧化劑Jones試劑（CrO3/丙酮/H2SO4）

不飽和鍵、分子構型及氨基、羰基等對氧化劑敏感的基團不發生變化。

如果起始原料是醛，可氧化成酸。2021/5/938六、高價鉻化合物為氧化劑Jones試劑（CrO3/丙酮/H2SO4）2021/5/939六、高價鉻化合物為氧化劑Jones試劑（CrO3/丙酮/H2SO4）2021/5/940六、高價鉻化合物為氧化劑SarretandCollinsRegent制備存在危險性；產品從吡啶中分離困難。2021/5/941六、高價鉻化合物為氧化劑CrO3-Ac2O為氧化劑CrO3/Ac2O/H2SO4試劑，先生成二醋酸酯，再水解成醛2021/5/942六、高價鉻化合物為氧化劑重鉻酸鈉（1）通用型氧化劑，氧化能力強；（2）氧化反應以不同濃度的H2SO4為介質（3）實例：2021/5/943以鉻試劑為基礎的氧化方法Jones:CrO3/H2SO4/Acetone,條件太劇烈，對酸敏感則不適用。Sarrat：CrO3/Py,條件相對溫和，但催化劑制備危險，伯醇難于氧化，產物分離困難。Collins:CrO3/Py/CH2Cl2,解決了伯醇氧化的問題，分離依然困難。PCC:吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡合鹽,弱酸性，伯醇氧化問題用此得以解決,但對烯丙醇較差。PDC:中性，適用范圍廣，烯丙醇更有效。PDC/DMF可把非共軛伯醇氧化為羧酸。2021/5/944第四節高價非金屬化合物為氧化劑的反應一、二氧化硒(SeO2)為氧化劑1、醛、酮α-甲基或亞甲基氧化2、烯丙位氧化2021/5/945一、二氧化硒(SeO2)為氧化劑

①

氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基；烯丙位氧化遵循如下規則:2021/5/946一、二氧化硒(SeO2)為氧化劑遵循如下規則:

②

在不違背上述規則情況下的氧化順序:CH2>CH3>CH

34:1

2021/5/947③當上述兩規則有矛盾時,一般遵循(1)④雙鍵在環內時，雙鍵碳上取代基較多一邊的環上烯丙位碳氫鍵被氧化；2021/5/948⑤末端雙鍵氧化時，發生烯丙位重排，羥基引入末端2021/5/949二、硝酸(HNO3)為氧化劑優點：被還原成氧化氮氣體，無殘渣，便于分離提純缺點：腐蝕性強，劇烈，選擇性低，副反應實例：2021/5/950二、硝酸(HNO3)為氧化劑2021/5/951三、含鹵氧化劑1、鹵素(X2)為氧化劑

氯氣作為氧化劑實際上是將氯氣通人水或堿水中生成次氯酸或次氯酸鹽而進行氧化反應的。氯氣氧化時被還原成鹽酸，容易處理，但氧化反應常伴有氯化反應。2021/5/952三、含鹵氧化劑1、鹵素(X2)為氧化劑溴的氧化能力比氯弱，反應可在四氯化碳、氯仿、二硫化碳或冰醋酸中進行。2021/5/953三、含鹵氧化劑2、次氯酸鈉

NaOCl①．將稠環或具有側鏈的芳香烴氧化成羧酸：②．使羰基α-位活潑亞甲基或甲基氧化斷裂，生成羧酸。2021/5/954三、含鹵氧化劑

3、用過碘酸氧化(反式不被氧化)2021/5/955一）臭氧(O3)為氧化劑第五節無機富氧化合物為氧化劑的氧化反應2021/5/956一）臭氧(O3)為氧化劑2021/5/957二）過氧化氫(H2O2)為氧化劑①．堿性介質中,過氧化氫分解成親核性離子HOO-,可選擇的氧化α，β-不飽和羰基或硝基化物，α，β-不飽和砜等，是制備相應環氧化合物常用的方法。例：2021/5/958二）過氧化氫(H2O2)為氧化劑②．酸性介質中：在有機酸介質中，過氧化氫首先生成過氧酸，而后進行氧化反應，所得的環氧化合物遇酸開環。常用于烯烴的氧化，最終產品為反式二醇。例：2021/5/959三）硫酸過氧化物為氧化劑作為氧化劑的過二硫酸鹽主要是過二硫酸鉀和過二硫酸銨，反應可以在中性、堿性或酸性介質中進行。水楊醛（Salicylaldehyde）氧化合成龍膽醛（2,5-Dihydroxybenzaldehyde）、2-羥基吡啶氧化合成2,5-二羥基吡啶采用這一方法取得良好的效果。2021/5/960三）硫酸過氧化物為氧化劑

過硫酸H2SO5是在0℃下由K2S2O8與濃硫酸以10:7比例經復分解反應獲得的一種具有強氧化性能的酸性氧化劑，可實現氨基到亞硝基、酮氧化為酯的官能團的轉化。2021/5/961一）有機過氧酸及酯為氧化劑第六節有機富氧化合物為氧化劑的氧化反應2021/5/962一）有機過氧酸及酯為氧化劑1、有機過酸：（氧化芳醛）2021/5/963一）有機過氧酸及酯為氧化劑1、有機過酸：（氧化芳醛）2021/5/964一）有機過氧酸及酯為氧化劑氧化機理是雙鍵上的親電加成，過氧酸從位阻較小的一邊向雙鍵進攻。雙鍵上電子云密度高，環氧化容易。過氧酸的反應活性強弱次序為F3CO3H>PhCO3H>CH3CO3H環氧化合物水解生成反式鄰二醇，這是制備反式鄰二醇的重要方法之一。2021/5/965一）有機過氧酸及酯為氧化劑2、Baeyer-Villiger貝耶爾-菲林格

氧化2021/5/9662、Baeyer-Villiger貝耶爾-菲林格

氧化2021/5/9672021/5/968一）有機過氧酸及酯為氧化劑3、有機過酸酯（引入酰氧基后水解）2021/5/969二）烷基過氧化物為氧化劑烷基過氧化物也是常用的氧化劑，例如叔丁基過氧化氫。當用過氧化叔丁醇來處理α,β-不飽和羰基化合物時，生成不飽和鍵環氧化產物，與過氧酸反應結果基本一致，且也得到順式環氧化物。2021/5/970二）烷基過氧化物為氧化劑在過渡金屬配合物催化下，烷基過氧化氫可氧化其他烯烴的不飽和鍵生成環氧化合物。若烯鍵碳原子上連有多個烴基時，可加快環氧化速度，分子中有多個雙鍵時，往往連有較多烴基的雙鍵優先環氧化。2021/5/971三）Sharpless不對稱環氧化反應

在過渡金屬配合物催化下，用烷基過氧化氫作氧化劑，可選擇性地對烯丙醇的雙鍵進行環氧化。用四異丙醇鈦提供金屬配位中心，在反應中引入不對稱結構的酒石酸導引實現了氧化反應的對映選擇性，形成了Shar