高分子物理---第二章-高分子長鏈結構第一頁，編輯于星期日：五點四十四分。第1頁，共39頁。本章節主要內容第二頁，編輯于星期日：五點四十四分。第2頁，共39頁。2.1結構單元與化學組成[CH2—CH2]nn:聚合度，乙烯為單體1）碳鏈高分子：主鏈為碳元素2）元素高分子：主鏈含有硅、磷、鋁、鈦等元素水泥、硅酸鹽等石墨烯第三頁，編輯于星期日：五點四十四分。第3頁，共39頁。2.2.1旋光異構2.2高分子構型由化學鍵固定的原子在空間的幾何排列

--------改變排列方式必須有鍵的破壞與形成R3R1R2HR1R2R3HR2R1R3R2R1R3R3>R2>R1

逆時針順時針第四頁，編輯于星期日：五點四十四分。第4頁，共39頁。CH3H近端遠端聚丙烯第五頁，編輯于星期日：五點四十四分。第5頁，共39頁。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31）全同CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32）間同3）無規-----------------問題：什么合成方式能產生全同、間同的聚合物？第六頁，編輯于星期日：五點四十四分。第6頁，共39頁。CH3CH=CHCl聚合雙全同互為鏡面：對映雙全同-----甲基-----氯第七頁，編輯于星期日：五點四十四分。第7頁，共39頁。雙全同旋轉180°可重疊：疊同雙全同其他：對映全間同；疊同雙間同等等第八頁，編輯于星期日：五點四十四分。第8頁，共39頁。問題：高規整度立構聚合物有旋光性嗎？CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H近端遠端具有旋光性H近端遠端具有旋光性消旋只有碳原子的四個取代基完全不同的高分子具有旋光性第九頁，編輯于星期日：五點四十四分。第9頁，共39頁。HHHHHHHH2.2.2幾何異構順式反式第十頁，編輯于星期日：五點四十四分。第10頁，共39頁。2.2.3鏈接異構CH3CH=CH2

聚合頭尾頭頭尾尾頭尾頭尾尾第十一頁，編輯于星期日：五點四十四分。第11頁，共39頁。2.3高分子構造

----------高分子形狀2.3.1一維、二維、三維高分子線性環狀套環第十二頁，編輯于星期日：五點四十四分。第12頁，共39頁。二維高分子CCCNCCCNCC碳纖維石墨烯第十三頁，編輯于星期日：五點四十四分。第13頁，共39頁。三維高分子DNA碳納米管第十四頁，編輯于星期日：五點四十四分。第14頁，共39頁。2.3.2支化、交聯高分子支化梳形星形交聯第十五頁，編輯于星期日：五點四十四分。第15頁，共39頁。超支化（樹枝形）高分子第十六頁，編輯于星期日：五點四十四分。第16頁，共39頁。2.3.3共聚物的序列結構嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物統計共聚物（無規）第十七頁，編輯于星期日：五點四十四分。第17頁，共39頁。共聚物的性能：綜合兩種聚合物的優點SBS聚苯乙烯Polystyrene聚丁二烯Polybutadiene

晶區（物理交聯）FF第十八頁，編輯于星期日：五點四十四分。第18頁，共39頁。2.3高分子構象

----------由于C—C單鍵的旋轉導致原子或基團的排布xyzC1C2C3C4C5第十九頁，編輯于星期日：五點四十四分。第19頁，共39頁。123456ii+1i+2i+3C1原子位置對C2的位置有強烈約束作用，對C3的位置約束作用比C2弱，以此類推：經過i個C后，對Ci+1的位置完全失去約束作用。把C1到Ci作為一個整體來考慮，是一個獨立運動單元-------鏈段鏈段之間僅有距離約束，沒有角度約束第二十頁，編輯于星期日：五點四十四分。第20頁，共39頁。HHHHHH投影HHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3Choose1CH3Choose2CH3Choose3乙烷：1種構象丙烷：1種構象正丁烷：3種構象：2個旁式，1個反式正戊烷：9種構象n碳長鏈構象數：3（n-3）1）由于旋轉需克服能壘實際構象數小于理論值，依然是一個很大的數2）遠程作用力第二十一頁，編輯于星期日：五點四十四分。第21頁，共39頁。1）高分子鏈有無數個構象數，高分子無時無刻不在改變構象，表現出運動。高分子改變構象的能力（柔順性）CCH電子云OCH電子云σ-1）主鏈含有O、S、N的單鍵高分子鏈比C-C為主鏈的柔順性好第二十二頁，編輯于星期日：五點四十四分。第22頁，共39頁。雙鍵：不能旋轉，芳香環不能旋轉HHHH孤立雙鍵共軛雙鍵聚乙炔第二十三頁，編輯于星期日：五點四十四分。第23頁，共39頁。取代基：1）極性取代基σ-σ+σ-σ-σ+σ+σ-σ+σ-σ-σ+σ+靜電力PVC（聚氯乙烯）σ-σ+σ-σ+σ-σ-相互抵消聚偏二氯乙烯氯原子第二十四頁，編輯于星期日：五點四十四分。第24頁，共39頁。2）非極性取代基：與取代基體積有關。一方面：體積大，旋轉受阻。另一方面：體積大，鏈鍵距離大，分子間作用力小。第二十五頁，編輯于星期日：五點四十四分。第25頁，共39頁。分子間作用力：范德華力，氫鍵作用力HCONHCONHCON氫鍵支化、交聯、分子鏈長短高分子鏈的柔順性與高分子材料的剛柔性不能等同高分子材料的剛柔性有時與高分子聚集形式（晶體、非晶）有關例如：聚乙烯外界因素：溫度、外力、溶劑第二十六頁，編輯于星期日：五點四十四分。第26頁，共39頁。2.4高分子鏈的構象統計高分子鏈有無數個構象，高分子無時無刻不在改變構象，h質心末端距旋轉半徑均方末端距h2均方旋轉半徑s2第二十七頁，編輯于星期日：五點四十四分。第27頁，共39頁。2.4.1均方末端距的幾何求法1）自由鏈接：鍵長l固定，鍵角θ不定lnl1l2l3l4hhf,j=l1+l2+l3+l4+…………..ln(hf,j)2l1+l2+l3+l4+…………..ln=()l1+l2+l3+l4+…………..ln()=l1l1l1l2l1l3+++………l1ln+l2l1+l2l2+…l2ln+lnl1+lnl2+…lnln+………………=nl2第二十八頁，編輯于星期日：五點四十四分。第28頁，共39頁。=l1l1l1l2l1l3+++………l1ln+l2l1+l2l2+…l2ln+lnl1+lnl2+…lnln+………………2.4.1均方末端距的幾何求法2）自由旋轉：鍵長l固定，鍵角θ固定(hf,r）2l1l2=l

l（—cosθ）=l2

（—cosθ）=

lili+1θl1l2l3l1l3=l

l（—cosθ）2=l2

（—cosθ）2=

lili+2lili+x=l2

（—cosθ）x=nl2（1-cosθ）(1+cos

θ

）=2nl2第二十九頁，編輯于星期日：五點四十四分。第29頁，共39頁。自由鏈接：均方末端距：nl2完全伸展：均方末端距：（nl）2

自由旋轉：均方末端距：2nl2完全伸展：均方末端距：(2n2l2)/3

θl[nlsin(θ/2)]2=n2l2(1—cosθ)/2=(2n2l2)/3高分子平均的末端距比完全伸展時的末端距小得多高分子在絕大多數情況下是卷曲的第三十頁，編輯于星期日：五點四十四分。第30頁，共39頁。2.4.1均方末端距的統計求法1）自由鏈接：鍵長l固定，鍵角θ不定盲人行走問題：1）落在dxdy

區間的幾率為W(x；y)dxdy=W(x)W(y)dxdy2)盲人行走無方向性：W(-x)=W(x),可寫成W密度W(xy)=W’(x2y2)

4)變換坐標后，x，y

數值發生變化，但離原點的距離不變：x2

+y2=x’2+

y’2因此：邏輯上有W(x2

y2)=W(x2

+

y2)

函數

y=Aexp(Bx)有以上特點末端在無限大的平面的概率為1

所以B為負值

W(x

y)=A

exp[—B(x2+y2

)]

yx0（xy）x’y’第三十一頁，編輯于星期日：五點四十四分。第31頁，共39頁。W(xyz)=Aexp[—B(x2+y2+z2)]=Aexp(—Bh2)

W(h)=Aexp(—Bh2)4πh2dh徑向幾率密度函數

h2=∮W(h2)h2dh=nl

2(幾何求法的結果)W(xyz)dxdydz=W(xyz)4πh2dh=W(h2)dh1)2)3)根據式1、2、3得：W(xyz)=(β/√π)3exp[—β2(x2+y2+z2)]高斯分布

β2=3/(2nl2)dW/dh=0:末端距幾率最大h=1/βh2Wnl22nl2/3把高分子鏈末端符合高斯幾率密度分布稱之為高斯鏈第三十二頁，編輯于星期日：五點四十四分。第32頁，共39頁。實際上自由鏈接、自由旋轉鏈是不存在的，有些構象是不能實現的，因為：沒有考慮近程作用力與遠程作用力等效自由鏈結b把高分子鏈處理為長度為有Z個長度為b的單元。每個單元之間為自由鏈接h2=Zb2這些鏈完全伸展時:h2=Z2b2=2n2l2/3由等效自由鏈接鏈計算的均方末端距是在不考慮鏈段之間作用力條件得到的。

θ溶液條件下（無擾）的均方末端距才符合

h02=Zb2第三十三頁，編輯于星期日：五點四十四分。第33頁，共39頁。2.4.2θ溶液θ溶液：在特定的溫度、濃度、溶劑條件下鏈段與鏈段之間的作用力與鏈段與溶劑之間作用力相互抵消，高分子鏈處于無擾狀態。

θ溶液條件下高分子鏈的均方末端距可以通過小角激光散射儀測定（第三章、第四章內容）hmax2=Z2b2

h02=Zb2Z=hmax2/h02

b=h02/hmax例：聚乙烯以10個聚合單元為一個鏈段，每個鏈段長度為8.3倍鍵長無擾均方末端距反映了高分子鏈的柔順性σ=(h02/hfr2)0.5剛性因子Cn=h02/nl2特征比第三十四頁，編輯于星期日：五點四十四分。第34頁，共39