第十七章ds

區元素第一節銅族元素第二節鋅族元素第一節銅族元素一、銅族元素概述二、銅的重要化合物三、銀的重要化合物一、銅族元素概述(一)

銅族元素的通性銅族元素的外層電子組態為(n-1)d10ns1。由于

18

電子層組態對原子核的屏蔽效應比

8

電子層組態要小，因此銅族元素原子作用在最外層電子上的有效核電荷較多，最外層的s電子受原子核的吸引比堿金屬元素原子要強得多，所以銅族元素的電離能比同周期堿金屬元素顯著增大，原子半徑也顯著減小，銅族元素單質的化學性質遠不如相應的堿金屬元素的單質活潑。第11族元素包括銅、銀、金三種元素，通常稱為銅族元素。銅族元素的基本性質銅銀金元素符號CuAgAu原子序數294779相對原子質量63.55107.9197.0價電子層組態3d104s14d105s15d106s1常見氧化值+1,+2+1+1,+3r(M)/pm127.8144.4144.2r(M+)/pm96126137r(M2+)/pm728985(M3+)Ei,1/(kJ·mol-1)750735895Ei,2/(kJ·mol-1)197020831987-582-485-644-2121──340285約385電負性1.91.92.4銅族元素的氧化值有+1、+2、+3，這是由于銅族元素原子的最外層s電子的能量與外次層d電子的能量相差較小，在反應中不僅能失去s電子，在一定條件下還可以失去一個或兩個次外層的d電子。銅族元素離子具有18電子組態或9~17電子組態，具有較強的極化力和明顯的變形性，所以本族元素容易形成共價化合物。本族元素離子形成配合物的傾向也很顯著。銅族元素單質在水溶液中較不活潑，金屬活潑性按銅、銀、金的順序降低。在酸性溶液中，Cu+和Au+均不穩定，容易發生歧化反應。(二)銅族元素的單質純銅為紅色，銀為銀白色，金為黃色。它們的密度大于5g

·

cm-3，都屬于重金屬，其中金的密度最大，為19.3g·cm-3。與d區元素相比，銅族元素單質的熔點、沸點相對較低，硬度較小，有極好的延展性和可塑性。銅、銀、金的導熱、導電能力極強，尤以銀為最強，銅是最常用的導體。銅、銀、金能與許多金屬形成合金，其中銅的合金品種最多。銀表面反射光線能力強，過去用作銀鏡、保溫瓶、太陽能反射鏡。銅、銀、金的化學性質比較穩定。在干燥空氣中不易被氧化，有二氧化碳及濕氣存在時，則在表面上生成綠色的堿式碳酸銅：金是在高溫下惟一不與氧氣反應的金屬，在自然界中僅與碲形成碲化金。銀的活潑性介于銅和金之間。銀在室溫下不與氧氣和水反應，即使在高溫下也不與氫氣、氮氣或炭作用，與鹵素反應較慢，在室溫下與含有硫化氫的空氣接觸時，表面生成一層黑色的硫化銀：銅、銀不溶于非氧化性稀酸溶液，但溶于硝酸和熱的濃硫酸溶液中。金不溶于硝酸，但溶于王水中。銀不溶于王水，是由于銀在王水中表面生成AgCl薄膜而阻止反應進行。銅和銀的用途很廣，除用作錢幣、飾物外，銅大量用來制造電線、電纜，廣泛用于電子工業和航天工業及各種化工設備。銅合金主要用于制造齒輪等機械零件、熱電偶、刀具等。銅還是生命必需的微量元素,

有“生命元素”之稱。銀主要用于電鍍、制鏡、感光材料等。金主要作為黃金儲備、鑄幣、電子工業及制造首飾。為使金飾品變得堅硬且價格便宜，常把金與適量銀、銅熔煉成合金，其中金的質量分數用

“K”表示，1

K

表示金的質量分數為4.166%，純金為24K金。二、銅的重要化合物(一)氧化物和氫氧化物

CuO為黑色晶體，不溶于水，但可溶于酸。CuO的熱穩定性很高，加熱到1000℃才分解為Cu2O和O2。在Cu2+溶液中加入強堿溶液，析出淺藍色的Cu(OH)2

沉淀。Cu2(OH)2受熱脫水生成CuO。Cu2(OH)2為兩性氫氧化物，但堿性強于酸性，易溶于強酸溶液，也能溶于濃的強堿溶液中。Cu(OH)2可溶于過量氨水中，生成深藍色的配離子[Cu(NH3)4]2+。[Cu(NH3)2]+不穩定，在空氣中被氧化為深藍色的[Cu(NH3)4]2+:

Cu2O主要用作玻璃、搪瓷工業的紅色顏料。

CuOH極不穩定，至今尚未制得CuOH。Cu2O

對熱很穩定，在1235℃熔化也不分解。Cu2O難溶于水，但易溶于酸溶液，并立即歧化為Cu和Cu2+。Cu2O

與鹽酸反應形成難溶于水的

CuCl

白色沉淀。Cu2O還能溶于過量氨水中，形成無色配離子[Cu(NH3)2]+：(二)

鹽類1.氯化亞銅氯化亞銅是一種白色晶體，熔點為430℃，難溶于水，吸濕后變為綠色，溶于氨水。在熱的濃鹽酸溶液中，用銅粉還原CuCl2，生成無色的[CuCl2]-，用水稀釋即可得到難溶于水的

CuCl白色沉淀：

CuCl的鹽酸溶液能吸收

CO，形成氯化羰基銅(Ⅰ)[CuCl(CO)]

·

H2O，此反應在氣體中用于測定混合氣體中CO的含量。↓2.氯化銅無水氯化銅為棕黃色晶體，在空氣中潮解，它易溶于水，也易溶于乙醇和丙酮。從溶液中結晶出的二水合氯化銅為藍色晶體。CuCl2溶液濃度不同時，溶液呈現的顏色也不同。很濃的CuCl2溶液呈黃綠色，濃溶液呈綠色，稀溶液呈藍色。[CuCl4]2-

呈黃色，[Cu(H2O)4]2-

呈藍色，當兩種配離子共存時溶液呈黃綠色或綠色。氯化銅可用氧化銅與鹽酸反應制得。CuCl2是共價化合物，與堿金屬鹵化物或鹽酸發生反應，生成

[CuCl4]2-

配離子。由于

[CuCl4]2-

不夠穩定，只能在Cl-過量時形成。

CuCl2加熱至773K時，分解為CuCl和Cl2。3.

硫酸銅五水合硫酸銅俗稱膽礬或藍礬。CuSO4·5H2O是藍色晶體，受熱后逐步脫水，最后生成無水硫酸銅：375K386K531K

在CuSO4·5H2O中，五個H2O的結合力是不同的。其中四個H2O和兩個

位于變形八面體的六個頂點，四個H2O處于平面正方形的四個角上，兩個位于平面正方形的上方和下方，第五個H2O以氫鍵與兩個配位H2O和兩個

結合。加熱時，先失去兩個非氫鍵水分子，再失去另外兩個氫鍵水分子，最后失去以氫鍵與

結合的水分子。CuSO4·5H2O的幾何構型無水硫酸銅為白色粉末，難溶于乙醇或乙醚，具有很強的吸水性，吸水后呈現藍色。當硫酸銅加熱到923K時，發生分解反應：↑硫酸銅具有殺菌能力，用作蓄水池、游泳池凈化水的除藻劑；在醫學上用作收斂劑、防腐劑和催吐劑；在農業上，硫酸銅與石灰乳的混合液用作果樹和農作物的殺蟲劑和殺菌劑。(三)配合物1.Cu+

的配合物

Cu+形成的配離子有[CuCl2]-、[Cu(SCN)2]-、[Cu(NH3)2]+、

[Cu(CN)2]-、

[Cu(S2O3)2]3-。大多數Cu+的配合物溶液具有吸收烯烴、炔烴和一氧化碳的能力。例如：上述反應是可逆反應，受熱時放出CO。

Cu2+與單齒配體一般形成配位數為4的配位個體。Cu2+是交界酸，它與OH-、Cl-等硬堿離子形成的配位個體的穩定性較差。

Cu2+還能與一些有機配體形成穩定的螯合物。2.Cu2+的配合物(四)

Cu2+與Cu+的相互轉化

Cu+的組態是3d10，Cu2+的組態是3d9，Cu+應該比Cu2+穩定。銅元素的第二電離能(1970kJ·mol-1)較高，因此在氣態時Cu+的化合物是穩定的。由于Cu2+的電荷數大、半徑小，標準摩爾水合焓(-2100kJ·mol-1)比Cu+的

(-513kJ·mol-1)小得多，因此在水溶液中Cu+沒有Cu2+穩定，它將歧化為Cu2+和Cu：

只有當Cu+生成沉淀或配位個體時，Cu+濃度非常低，反歧化反應才能進行。例如:

Cu2+的極化作用比Cu+強，在高溫下，Cu2+的化合物不穩定，轉變為穩定的Cu+的化合物。例如：↑其他Cu2+化合物加熱至高溫都有分解為相應的亞銅化合物的現象。甚至有些化合物在常溫下就不能存在，分解為Cu+的化合物。1273K三、銀及的重要乒化合物(一)氧化銀在Ag律NO3溶液中傾加入漏NaO姐H溶謊液，先書析出白色AgOH沉淀，屆它極不坦穩定，肯立即脫徹水生成暗棕色Ag2O沉淀畜。Ag2O微溶于水頌，其溶含液呈弱飲堿性。氧化銀洋的穩定欲性較差戒，573牲K熄時分解制。氧化妖銀具有搭較強氧午化性，謙容易被嚇CO為或H2O2還原。↑Ag2O和甲MnO2、Co2O3、CuO品的混合始物在室溫沈下就能將警CO集迅速氧化挨成CO2，因此常燥用于防毒報面具中。(二)硝酸銀硝酸銀是召最重要的遠可溶性銀哨鹽。將銀癥溶于硝酸幼溶液中，供蒸發、結浩晶，得到標硝酸銀晶載體。AgNO3加熱到剖71餓3K時，按泊下式分詞解：↑↑在日光照偶射下，AgNO3也會按上水式緩慢分櫻解，因此忍AgN叨O3晶體或溶液炮應裝在棕色試劑瓶中倚。硝酸銀率具有氧歉化性，資遇微量駛的有機蘭化合物讀即被還造原為黑色的單質處銀。AgNO3主要用于煙制造照相汽底片所需寬的溴化銀名乳劑，它灘還是一種聾重要的分精析試劑。暴醫藥上常愁用它作消毒劑和腐蝕劑。(三)鹵化銀鹵化銀中只有贊AgF崗易溶咱于水，簡其他鹵呼化銀均串難溶于品水。鹵振化銀的淋顏色依衛Ag待Cl、AgB撥r、AgI的順序加勁深，其溶躬解度也依毯次降低。鹵化銀再有感光巴性，在縣光照下宜分解為徹單質：基于鹵簡化銀的于感光性店，常用咽作照相瓜底片上折的感光栽物質。(四)配合物Ag+常見的配瓦離子有[Ag(N案H3)2]+、[Ag佩(SC橡N)2]-、[Ag(星S2O3)2]3-、[Ag品(CN2)-]等,它它們的穩栽定性依乏次增強涼。[Ag(仔NH3)2]+具有弱氧妹化性，工謎業上利用紅它與甲醛或葡萄番糖反應角在玻璃派或暖水勤瓶膽上航鍍銀：↓[Ag(壟CN2)-]作為鍍魄銀電解架液的主壇要成分蹄，電鍍炎效果很宏好，但啊因氰化零物有劇猶毒，近白年來逐弄漸被無困毒鍍銀吐液所代低替。第二節再鋅惱族元素一、鋅府族元素濕概述二、鋅妨的重要蹦化合物三、汞被的重要猜化合物Cd一、鋅胳族元素(一)鋅族元疤素的通掛性鋅族元地素的價塌層電子伐組態為恥(n-1)d10ns2。鋅族元素潔與堿土金河屬元素在承性質上有匙很大差別逃，但比起載銅族元素幟與堿金屬弟元素之間勺的差別要講小一些。躺由于1溫8電子組鄰態對原您子核的地屏蔽作樸用較小蔽，因此支鋅族元歪素原子畏作用在尤最外層s電子上的獵有效核電覽荷較大，曠原子核對改最外層電站子吸引力傷較強。與鑼同周期堿飯金屬元素熄相比較，側鋅族元素話的原子半埋徑和離子謠半徑都較令小，所以喇鋅族元素豆的電負性閘和電離能貝都比堿土燃金屬元素溜大，鋅族老元素的活跑潑性比堿追土金屬元蓮素差。第1吹2族忌元素包丸括鋅、釣鎘、汞三種元汗素，通忙常稱為鋅族元素。鋅族元濕素的基羅本性質鋅鎘汞元素符號ZnCdHg原子序數304880相對原子質量65.38112.4200.6價電子層組態3d104s24d105s25d106s2r(M)/pm125141144r(M2+)/pm7497110Ei,1/(kJ·mol-1)9158731013Ei,2/(kJ·mol-1)173416411820Ei,3/(kJ·mol-1)383736163299-2054-1816-18331261126211511059電負性1.91.71.9鋅族元估素單質產的熔點茫、沸點嘗、熔化船熱和氣咬化熱不閘僅比堿惰土金屬辛單質低氧，而且逼也比銅妥族元素極單質低澤，這可怕能是由駱于鋅族累元素原袖子的最蘿外層s電子成歡對后穩象定性增奪大的緣令故。而遲且這種蜘穩定性扭隨著鋅漂族元素統的原子編序數增江大而增拉高。在詠鋅族元梳素中，疲汞元素怠的最外刮層的一對傷s電子最穩漂定，所以板金屬鍵最恒弱，因此償在室溫下寸汞為液體需。鋅、鎘成元素的最形外層一對s電子也鞭有一定薪的穩定三性，所三以金屬孫鍵也比亞較弱，冤單質的敞熔點、社沸點、蹄標準摩矩爾熔化岸焓和標膜準摩爾閣氣化焓圍當然也各就比較納低。由胞于鋅族診元素原瀉子最外始層的ns軌道已填謀滿，能移芒動的自由電頂子數量不糞多，與銅鄉豐族元素相攝比，鋅族毅元素單質胳的導電性肢較差。鋅族元素乞原子的次外層戲d軌傻道已填只滿，滿鼻層中的仆電子很蓄難失去徑，ns電子竊與(n-1)d宣電子粗的電離撒能的差墓值遠比也銅族元債素為大我，因此涂通常只穴能失去厲最外層禁的兩個岡s咽電子而兩呈現悟+2氧化值數。至于東氧化值為+1的亞汞汪離子的存在扇，可能是Hg原子中芳4f費電子州對6曠s電社子的屏翅蔽較小擔，使拴Hg玻元素第總一電離迷能特別邀大，6然s電習子較難很失去而泳共用，敢形成[氏─Hg:Hg─]2+。或者假說，H盡g原娃子的外執三層的窗電子組遣態為拜32、哄18、稍2，是炭一種封加閉的飽和輸結構，顏在找離幼子中每個H闊g原子仍保鞠持這種封鴉閉結構。償這也是單撲質汞呈液芝態和表現狠一定惰性釘的原因。鋅族元素敏的標準電閣極電勢比印同周期的屈銅族元素贈更小，所塞以鋅族元蹄素的單質割在水溶液蘆中比銅族冊元素的單榮質活潑。渾除汞外，掠鋅和鎘是仇較活潑金距屬，活潑竄性按Z香n、C蛾d、H溉g次巨序減弱。(二)鋅族元素大單質鋅、鎘、什汞均為白色金捷屬，其中川鋅略帶五藍白色拘。鋅族損元素單榴質的熔嚷點和沸資點都較睛低，按Zn構、Cd、都Hg的順序廟降低，與p晃區金屬單晌質類似，更而比d牽區和銅盯族元素單字質低得多。常柔溫下，汞候是惟一液忙態金屬。CdZn、Cd、Hg之間或與尸其他金屬遵可形成合昆金。大量招金屬鋅用灰于制鋅鐵剪板和干電鑒池，鋅與軍銅形成的講合金的應漢用也很廣金泛。汞能概與許多金趙屬形成汞襲齊，汞齊歷是汞的合廟白。利用汞與魔某些金屬餅形成汞齊借的特點，睬從礦石中材提取金、館銀等；銀想錫合金用母汞溶解制北得銀錫汞存齊，用作貪補牙的填豎料。鋅和攔鎘的化學格性質相似名，而汞的釘化學活潑攝性差得多探。鋅在加貓熱條件下燈可以與絕撐大多數非歷金屬單質侄發生化學遮反應。在1000宗℃時，鋅在蔑空氣中燃欲燒生成氧場化鋅。汞需加汽熱至沸訊才緩慢清與氧氣馳作用生梅成氧化胞汞，在500漸℃以上又鄉豐分解為足氧氣和科汞。鋅在含C聯O2的潮濕服空氣中堵，表面緣瑞生成一娘層致密你堿式碳紹酸鹽：使鋅具掉有防腐趕蝕的性絨能，因獸此鋼鐵熄等制品箏表面常達鍍鋅防裁腐。鋅具有胃兩性，倡既可溶符于酸溶駐液，也埋可溶于膚堿溶液坐。鋅還庸能溶于編過量氨當水中。汞與硫賊粉直接荷研磨時裹，由于飄汞呈液帥態，接精觸面積泛較大，喇且二者斷親和力嗚較強，籍可形成多硫化汞趴。二、鋅的義重要化合死物(一)氧化鋅和馳氫氧化鋅鋅與氧森氣直接峰化合得慚白色粉爬末狀氧碑化鋅，團俗稱鋅寄白，常摧用作白色顏哥料。ZnO是一種兩較性氧化物裝，難溶于特水，溶于健酸、堿溶羞液形成鋅稀鹽、鋅酸史鹽。ZnO具有收期斂性和且一定殺港菌能力脂，醫藥虜上常用蒼它調制暖軟膏和努制作橡昌皮膏。在鋅鹽炸溶液中耐，加入牌適量的隆強堿溶櫻劑可生瓦成氫氧征化鋅。Zn(O料H)2是一種兩脖性氫氧化紋物，溶于伶酸溶液生成鋅剝鹽，溶于桐堿溶液生慈成鋅酸鹽徹。Zn(援OH)2也溶于氨幟水，形誕成配離刊子。(二)氯化鋅無水氯驚化鋅是白色晶厭體，極易溶堆于水，也甘易溶于酒拿精、丙酮緣瑞等有機溶腿劑，易吸廈潮。氯化鋅可微由鋅與氯肅氣反應制即備。ZnCl2水溶液哪由于讀Zn2+的水解而顯暗弱酸性。ZnC匯l2在濃溶擦液中可形成H強[ZnC栗l2(OH)棵]：它具有很玩強的酸性療，能溶解冤金屬氧化酸物：將氯化鋅濕水合物與棍氯化亞砜薄(SOC胳l2)一起加展熱，可制豈備無水氯編化鋅：(三)硫化鋅在鋅鹽溶摧液中加入推(NH4)2S溶液，嗎生成賤ZnS白色沉欺淀。ZnS押是白色晶體，可用捧作白色善顏料，龜它與硫禮酸鋇共側沉淀形舅成的混疤合物晶斬體Z父nS·掩BaS借O4稱為鋅撒鋇白，些俗稱立混德粉，絲式是一種貼優良的潔白色顏鼻料。無湖定形舞ZnS柴在涌H2S氣流苗中灼燒，齡可以轉變島為Zn姿S晶體爽。若在測ZnS闖晶體中加宿入微量茅Cu、M魔n、Ag做活化賴劑，經蟻光照射奧后可發艱出不同巾顏色的廊熒光，頓這種材鴿料可作貪熒光粉輩，用于碑制作熒犯光屏、辛夜光表不等。(四)配合物Zn2+為18焰電子組碗態離子，凝它的極化咳力和變形規性都較大絞，能與昆NH3、CN-等配體共形成配善位數為4裁的配離子。三、汞蕉的重要灑化合物(一)氧化汞氧化汞裝有紅色、黃色兩種變她體，不狀溶于水陡，有毒年。氧化叮汞加熱到5嫁73麥K時分解為乖汞和氧氣截。在汞鹽凍溶液中授加入堿凡，可得座到黃色補氧化汞柜：↓黃色的氧曾化汞受熱敗時可轉變坑為紅色的草氧化汞。氧化汞是糾制備汞鹽沃的原料，華還用作醫玻藥制劑、舟分析試劑甜、陶瓷顏弊料等。(二)氯化汞和耍氯化亞汞氯化汞可汽在過量的冷氯氣中加女熱金屬汞些而制得。HgCl2為白色針狀晶而體，有鋪劇毒，湯內服0.2釣~0.恢4g可致人死辟亡。HgCl2是共價化途合物，熔谷點較低，虜易升華，播又稱升汞場。HgCl2微溶于水劃，在水中廉解離度很恐小，主要濟以HgC棚l2分子形蛛式存在原。HgC翅l2在水中稍肆有水解：HgCl2與稀氨瞧水反應蝕，生成白色氨基氯化哄汞沉淀：↓HgC銀l2與堿金屬畝氯化物反都應，生成陶四氯合汞聰(Ⅱ)配打離子：HgC練l2具有一鏡定的氧串化性，駁適量的菜Sn異Cl2可將其奶還原為途難溶于役水的白色氯化亞汞鑒：↓↓如果S枝nCl2過量，俊Hg2Cl2被進一追步還原遠為金屬掘汞，使歡沉淀變黑：HgC景l2的稀溶液震具有殺菌肝作用，外所科上用作禿消毒劑。腐HgCl2也常用釣作有機國反應的健催化劑軋。金屬汞描與氯化榮汞晶體徑一起研咐磨，可嘩制得氯作化亞汞庸：Hg2Cl2見光易分遼解：因此應處把它裝挎在棕色試劑瓶茶中。Hg2Cl2與氨水劫反應，倒生成氨身基氯化雁汞和汞鏡，而使職沉淀呈灰色：Hg2Cl2是一種白色晶體，綱難溶于摔水。H勉g2Cl2無毒，因順味略甜，劫又稱甘汞，常用證于制作堵甘汞電播極。在妹醫藥上觸，Hg2Cl2用作輕瀉舒劑和利尿且劑?！?三)硝酸汞椅和硝酸提亞汞硝酸汞和勢硝酸亞汞江都溶于水選，并水解旬生成堿式香鹽沉淀：↓↓在配制始Hg(由NO3)2和Hg2(NO3)2溶液時，謎為防止水庫解，應將寇它們溶于撒稀硝酸中她。在Hg(催NO3)2溶液中零加入K短I溶液，生階成橘紅色HgI2沉淀，積后者與扒過量免KI寺生成無賀色[H大gI4]2-：↓在Hg2(NO3)2溶液中未加入現KI，早生成淺綠色Hg2I2沉淀，繼敬續加入浙KI溶杏液，生成渡[Hg榮I4]2-和Hg：在Hg(N差O3)2溶液中加入氨