芳鹵化合物和芳磺酸第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四5.1芳鹵化合物的結構

鹵代芳烴的三種類型：Ar-C-XAr(C)n

Xn≥2Ar-X芐基型鹵苯型鹵苯型其C-X鍵鍵長比鹵代烷的C-X鍵短，鍵離解能大。如：鹵代烴CH3CH2-Br鍵長（nm）0.1860.191鍵能（kJ/mol）334284-Br第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四鹵苯型的C-X鍵為sp2-p，鹵代烷的C-X鍵為sp3-p。s成分增加，鍵長變短，鍵強度增強。p-π共軛也使C-X鍵鍵長變短，強度增加。X..共振論ClClCl+-Cl+-+-Cl(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)其中(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)C-X結構中鍵具有雙鍵的特性第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四5.2

芳鹵化合物的性質由于結構的原因，鹵笨型化合物中鹵原子活性低。通常不易被OH-、RO-、CN-、NH3等親核試劑取代；與AgNO3溶液也不反應；不發生Friedel-Crafts反應。在一定條件下可進行一些反應。5.2.1親核取代鹵苯難水解，須在高溫、高壓、催化劑作用下水解。ClONaOHH3+O高溫,高壓催化劑第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四當氯原子鄰或對位連有強吸電基時，水解易于進行。NO2ClClNO2NO2O2N1)Na2CO3,130oC2)H3+ONO2OH1)Na2CO3,溫熱2)H3+OOHNO2NO2O2N第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四

CH3ONa,20oC其他吸電基：-SO3H、-CN、-+NR3、-COR、-COOH、-CHO也有類似影響。而連有推電基：-NH2、-OH、-OR、-R等對反應起鈍化作用。離去基團鹵原子，活性次序：F＞＞

Cl≈Br＞IOCH3NO2NO2O2NClNO2NO2O2N第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四5.2.2親核取代反應的機理1、加成—消除機理+

Nu-慢加成Nu-X≡X-Nu-NuXXNu-快消除Nu第一步親核試劑進攻，苯環共軛體系破壞，能量高不穩定，該步為控速步驟(慢)。第二步鹵原子離去，恢復苯的結構，體系能量較低，較易形成(快)。共振極限結構X第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四由共振極限結構，當鹵原子鄰(或對)位有強吸電基時，可有效分散負電荷，使中間體穩定性提高。如：+O-XNuNO-O-O-NXNu+反之，若有供電基，使中間體穩定性降低，反應鈍化。第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四2、消除—加成機理(苯炔機理)同位素實驗：*OHKNH2NH3(l)NaOH,△H3+O++OH*NH2*NH2*50%50%47%53%取代基進入鹵原子的位置和其鄰位，加成-消除機理難以解釋。ClCH3CH3ONaNH2Cl第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四反應機理：-NH2-Cl-HCl*Cl-*+-***-NH2NH2-**-H2NNH3NH2**H2N苯炔是由一個帶有負電荷的SP2雜化軌道和一個空SP2雜化軌道進行側面交蓋而成，由于側面重疊程度低，鍵能小，造成苯炔具有較高活性。鹵原子的-I效應，使鄰位氫的酸性增加。NH3第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四由sp2雜化軌道形成的π鍵與苯環骨架共平面，與苯的共軛體系垂直，故苯環上連接的所有取代基對苯炔的生成與穩定，只存在誘導效應，不存在共軛效應。如：NaNH2CH3ONH2-NH2-ClCH3O-Cl--CH3O+-NH2CH3ONH2CH3O-的-I效應使苯炔的鍵極化，-NH2的加成具有方向性。CH3Oδ+δ-ClCH3OClCH3O第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四5.2.3與金屬反應1、與Mg反應生成Grignard試劑BrMgBr+

Mg干醚Cl+

MgTHFMgCl活性次序：ArI＞ArBr＞ArCl2、與金屬Li反應Cl+

2Li純醚Li+

LiCl第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四IClLiCl+

CH3(CH2)3Li+

CH3(CH2)3Cu+LiBr苯可用烷基鋰代替鋰與二烴基銅鋰發生偶聯反應Br+

[CH3(CH2)3]2CuLi純醚(CH2)3CH3+

CH3(CH2)3I可用于制備烷基芳烴第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四3、Wurtz-Fittig反應鹵代芳烴和鹵代烷的混合物，在惰性溶劑醚或苯中用鈉處理，發生偶聯生成烷基芳烴。+

2Na+

CH3(CH2)3BrBr純醚+

2NaBr4、Ullmann反應鹵代芳烴與銅粉共熱生成聯芳基化合物。如：Br2Cu230oC碘化物活潑，溴、氯化物較難反應。(CH2)3CH3第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四在鹵原子的鄰和(或)對位連有吸電基如-NO2、-CN等時，反應容易進行。BrBrNO2BrNO2NO2NO2BrBrNO2NO2CuDMFCu220oC第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四5.3

芳磺酸5.3.1芳磺酸的命名和制備H2SO4SO3HCH3SO3HSO3HCH3對甲苯磺酸4-甲基-1,3-苯二磺酸CH3ClSO3HSO3HCH3SO3HCH3第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四Na2SO3ClNO2NO2NO2NO2SO3NaNO2NO2SO3HH+3O5.3.2芳磺酸的化學性質芳磺酸與硫酸相似，有強吸水性，易溶于水；且其Ba、Ca、Pb鹽也溶于水。通常在染料和制藥時引入-SO3H可增加產品的水溶性。第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四化學反應發生在磺基和芳環上，主要有：1、強酸性芳磺酸是強酸但屬弱氧化劑。常在有機合成上被用作酸性催化劑。SO3H+

H2OSO3Na+

NaOH2、磺基中羥基的反應磺酸中的羥基可被鹵素、氨基、烷氧基取代，生成磺酸衍生物。第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四+

POCl3

+HCl+

PCl5+

NH3SO2OC2H5+

C2H5OH+

HCl+

NH4Cl糖精是磺酰亞胺類化合物，學名為鄰磺酰苯甲酰亞胺，商品為其鈉鹽，結構為：N-Na+·2H2OCOSO2SO3HSO2NH2SO2ClSO2ClSO2Cl第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四3、磺基的反應磺酸基可被-H、-OH、-CN等取代。此反應在有機合成上有一定應用。如：OHH2SO4△SO3HOHSO3HOHSO3HSO3HBrBr2H3+O△OHBr第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期四SO3NaNaOH△O-Na+H3+OOHSO3HCH3(1)NaOH,△(2)H3+OOHCH3