第一章烷烴

命名構造理論電子效應異構現象有機化學反應類型自由基機理鹵代反應活性與選擇性與烷烴有關知識學習有機化學基本工具第1頁1.1命名與構造1．命名A.一般命名法所有碳原子參與命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表達碳原子數量；以“正”、“異”、“新”表達構造差異；第2頁B.基團命名法

基團：有機物去掉一種氫原子后剩余部分；它并不是可以獨立存在物種。第3頁第4頁C.碳原子分類與一種碳相連碳稱為一級碳，伯碳，1C,上面氫為1H;與兩個碳相連碳稱為二級碳，仲碳，2C,上面氫為2H;與三個碳相連碳稱為三級碳，叔碳，3C,上面氫為3H;與四個碳相連碳稱為四級碳，季碳，4C。第5頁D.同系列與同系物

CH4中H被-CH3取代形成CH3CH3CH3CH3中H被-CH3取代形成CH3CH2CH3最終形成一種可以用CnH2n+2表達系列這樣一系列化合物稱為同系列。同系列中每個化合物之間互稱同系物。第6頁E.IUPAC命名法----系統命名法a.最長：選擇(具有特性官能團)最長碳鏈作主鏈

例如：酸特性官能團-COOH醇特性官能團-OH醛特性官能團-CHO酮特性官能團C=O烯烴特性官能團C=C炔烴特性官能團CC烷烴特性官能團R第7頁b.最多:具有盡量多支鏈c.最小:編號時使特性官能團號碼最小對于烷烴來說就是從離支鏈近來處開始編號d.最簡:命名時合并所有相似官能團第8頁F.復雜取代基命名1．最長:選擇最長碳鏈作支鏈主鏈；2．最多:使支鏈中支鏈最多；3．編號特殊:從與主鏈相連碳原子處開始；4.最簡:命名時合并支鏈中取代基名稱。第9頁2.構造理論價電子配對理論假如化學鍵是由成鍵原子價電子配對形成，環丙烷和丙烷價電子配對狀況完全相似，應當具有相似反應，不過怎樣解釋如下事實？闡明價電子配對理論具有局限性，但仍不失為對有機物成鍵狀態一種以便理解方式。第10頁價鍵理論

從原子軌道重疊角度解釋上述反應環丙烷形成頭碰頭鍵重疊程度較小，具有烯烴性質。鍵長：兩成鍵原子核之間距離鍵角：兩鍵之間夾角第11頁價鍵理論總結第12頁分子軌道理論

解釋1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)分子構造通過解上述行列式，x代表能量，解出能量后再得出波函數，這是構造化學內容。第13頁分子軌道理論總結第14頁共振論

用價鍵理論表述分子構造構造式來表達電子離域，以1,3-丁二烯為例：第15頁寫共振極限式原則a.原子核位置不動——核不動；b.未成鍵電子數不變——數不變；第16頁c.極限式表觀能量低——能量低；雙鍵多，電荷分散有助于能量減少

d.整個分子共平面——共平面寫共振極限式原則：核不動數不變能量低共平面第17頁共振論總結第18頁以重氮甲烷(CH2N2)為例理解共振式CH2N2共振式第19頁具有負碳離子性質N核外有5個電子，呈電中性N核外只剩余4個電子，呈正電性C核外有5個電子，呈負電性第20頁C核外有4個電子，呈中性N核外只剩余4個電子，呈正電性N核外有6個電子，呈負電性具有卡賓性質第21頁具有正碳離子性質C核外只剩余3個電子，呈正電性N核外有5個電子，呈電中性N核外有6個電子，呈負電性第22頁共振式實質上就是寫出了該化合物電子異構體一般狀況下，我們還是以價電子配對旳形式來理解有機化合物構造第23頁1.2異構現象

1．構型異構

構型：分子中原子或基團連接狀態構型異構：碳鏈異構官能團異構

幾何異構(順反異構)烯烴部分互變異構醛酮部分

旋光異構立體化學第24頁2．構象異構構象：分子在空間也許采用姿態構象異構：由于單鍵旋轉而使分子中各基團或原子相對位置不一樣樣A．構象表達措施傘形式鋸架式Newman式旋轉單鍵橫在眼前斜放旋轉單鍵順著視線放置旋轉單鍵第25頁傘形式鋸架式Newman式重疊式交叉式第26頁B．乙烷構象

室溫下可以自由旋轉交叉式是優勢構象

第27頁C．丁烷構象第28頁丁烷構象與能量關系對位交叉式是優勢構象

第29頁1.3物理性質

感官性質

顏色，氣味等物理常數

相對密度(d)，熔點(m.p.)，沸點(b.p.)，水中溶解度，折光率(nD20)，比旋光度([]D20)等烷烴：d<1，不溶于水；C1~C4氣體；C5~C16液體；C16以上固體。

第30頁1.4有機化學反應類型及理論

按照基團變化分為：取代反應、加成反應、消除反應，氧化反應、還原反應按照電荷行為分為：親電反應、親核反應1．反應理論

A.碰撞理論

v=P

Z

e

–Ea/RT

v

反應速率；P

有效碰撞分數；

Z

碰撞次數；Ea

活化能；

R

摩爾氣體常量；T

熱力學溫度第31頁B.過渡態理論

第32頁C.Hammond假設

對于放熱反應來說，過渡態構造與反應物更為靠近，因此稱“過渡態來得早”；對于吸熱反應來說，過渡態構造與生成物更為靠近，因此稱“過渡態來得晚”。第33頁2．反應類型

A.協同反應請注意總結有哪些反應屬于協同反應第34頁B.分步反應

絕大多數有機化學反應屬于分步反應第35頁第36頁1.5化學性質----自由基取代反應

(氯代和溴代)

1.甲烷氯代——自由基機理第37頁實例:

自由基引起階段一般要用到過氧化物(ROOR)作為引起劑第38頁第39頁NBS為溴代試劑，在溫和條件下反應

目前采用DBDMH替代NBS，其溴含量更大，反應效率更高。第40頁氯化硫酰作為為烯丙基位氯代試劑第41頁2.自由基構造與穩定次序A.自由基構型

B.自由基穩定次序第42頁3.電子效應理論及對自由基穩定性解釋

誘導效應——I效應由于原子電負性不一樣樣而引起電子沿鍵偏移；短程、永久效應。吸電子誘導效應用-I表達；推電子誘導效應用+I表達。Cl-C+C+C+-CCl具有-I效應；CH3+C-C-C--CCH3具有+I效應。A.電子效應誘導效應；共軛效應；超共軛效應第43頁共軛效應——C效應

電子在共軛體系內離域效應。共軛體系即單雙鍵交替、或是單雙鍵交替時，在應當出現雙鍵處出現是電子對旳體系，如C-C=C-C=C-C=C；C-C=C-?-C=C長程、遍及整個共軛體系效應。吸電子共軛效應用-C表達；推電子共軛效應用+C表達。分類：-共軛、p-共軛第44頁-共軛：1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2

第45頁p-共軛：甲基乙烯基醚CH3?-CH=CH2

第46頁超共軛效應——C-H鍵共軛效應

由于氫原子半徑非常小，導致C-H鍵電子云近似桶型；其鍵角為109.5，與90較為靠近，C-H鍵電子云與雙鍵部分重疊形成類似共軛效應。

只存在于C-H鍵，并且只是推電子。

第47頁超共軛效應實例：CH3CH=CH2超共軛效應強度：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第48頁電子效應影響

共軛效應>超共軛效應>誘導效應

解釋自由基穩定性次序

烯丙基自由基

第49頁芐基自由基

3自由基第50頁4.鹵代反應活性與選擇性

A.氯代反應

第51頁

反應活性反應難易程度對應產物產率除以對應氫原子個數為該級別氫原子反應活性，1H:2H=(46/6)/(54/2)=1/3.51H:3H=(64/9)/(36/1)=1/5.0

反應活性還可以通過反應速率比值得到，甲烷與乙烷氯代時反應速率之比為：CH4/CH3CH3=1/270。

反應活性比例為：CH4:1H:2H:3H=(1/270)/1.0/3.5/5.0第52頁B.溴代反應反應選擇性是指反應部位專一程度。結論：溴代反應選擇性比氯代反應好。第53頁C.Hammond假設解釋

反應機理：CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH2CH2.

CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH.CH3生成兩種自由基：1自由基：CH3CH2CH2.

2自由基：CH3CH.CH3試驗現象