氣相色譜—質譜法測定紡織品中芳香胺第1頁/共16頁

芳香胺的危害：

芳香胺是一種具有香味的胺類物質，它的分子比較活躍，接觸途徑多在衣服制品，有的不法商人把有毒芳香胺用作衣服的染料。而可分解芳香胺染料（禁用偶氮染料）是一類毒性比甲醛更強的致癌物質，無色無味，且不溶于水，無法消除，更無法憑感官鑒別，只有通過專門的儀器才能檢測出來，含這類有毒染料的服裝在與人體接觸的過程中，染料不可避免地會被皮膚吸收，引發各種不良癥狀。可分解芳香胺染料除對人體有危害外，還會對污染水域等環境造成不可估量的損失。第2頁/共16頁

質譜法的原理：

樣品分子在離子源電離室中吸收能量后發生電離，生成分子離子，分子離子由于具有較高的能量，會進一步按化合物自身特有的碎裂規律分裂，生成一系列組成確定的碎片離子(一般為正離子)，再利用電磁學原理使帶電離子按質核比(m/z)的大小按時間分離，檢測其強度，得出質譜圖。氣相色譜法的原理：

由于混合物中各組分在性質和結構上的差異,與固定相之間產生的作用力的大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相中反復多次的分配平衡，使得各組分在固定相保留的時間不同，從而按一定次序從色譜柱中流出。第3頁/共16頁氣相色譜法與質譜法聯用的有利條件*1.它們都在氣態下進行分析；*2.氣相色譜分析的化合物沸點范圍適合質樸分析；*3.氣相色譜分離的組分足夠質譜檢測；*4.它們對樣品的制備和預處理要求有相同之處；*5.它們都是分析混合物的理想工具。第4頁/共16頁氣相色譜—質譜聯用儀的結構第5頁/共16頁氣相色譜—質譜的工作原理

有機混合物經色譜柱分離后，經分子分離器去除混合的載氣，使氣壓降低，再流入離子源被電離成離子，離子在進入質譜的質量分析器前，在其之間有個總離子流檢測器，以截取部分離子流信號，總離子流強度與時間的變化曲線就是混合物的總離子流色譜圖(TIC圖)，同時再結合最后測出的質譜圖和標準樣品的質譜圖，推測出各色譜峰的結構組成和它們各自的含量。第6頁/共16頁TIC圖總

質譜圖離子強度第7頁/共16頁氣相色譜—質譜聯用儀的類型儀器類型主要性能適用范圍氣相色譜—單四極質譜質量范圍1~1200u分辨率1000~2000掃描速率4000~6000u/s小分子、多電荷離子大分子氣相色譜—串聯四級質譜質量范圍2~4000u分辨率1000~2000掃描速率4000~6000u/s小分子、多電荷離子大分子氣相色譜—離子阱質譜質量范圍10~1000u分辨率1000~2000掃描速率4000~6000u/s小分子、多電荷離子大分子氣相色譜—飛行時間質譜質量范圍1~1024u分辨率500~10000掃描速率>100000u/s小分子、大分子氣相色譜—磁場質譜質量范圍1~10000u分辨率5000~80000掃描速率2000u/s小分子、中等大小分子第8頁/共16頁實驗原理

可分解芳香胺(禁用偶氮染料)在檸檬酸鹽緩沖液介質中用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4?2H2O和Na2S2O4)還原分解，產生芳香胺，用液液分配柱或溶劑直接提取還原液中的芳香胺，加入鹽酸水溶液使芳香胺成鹽，濃縮后，加入氫氧化鈉水溶液使芳香胺鹽酸鹽成胺，將胺從水溶液中抽提至己酸己酯中，取乙酸己酯層進行GC-MS分析。第9頁/共16頁實驗步驟

稱樣品↓萃取↓提取↓濃縮、定容↓GC／MS測定

取1.00g樣品剪碎，加入檸檬酸鹽緩沖溶液完全浸濕，在70℃水浴中振蕩30min加入3mL連二亞硫酸鈉溶液，在振蕩30min用液-液分配柱或溶劑(NaOH、乙醚)直接提取,再加入HCl,使其生成銨鹽加入NaOH使銨鹽成胺，再加入乙酸乙酯使其濃解，置于真空旋轉儀上濃縮至近干；用乙酸乙酯定容

第10頁/共16頁氣相色譜—質譜聯用的特點

兩種方法聯用使兩者的優缺點得到互補，解決問題的能力很強，具有更大的優勢。*1.氣相色譜作為進樣系統，將待測樣品進行分離后導入質譜進行檢測，不僅避免了樣品的污染，對樣品還能有效地控制，極大地提高了對混合物的分離、定性、定量分析效率；*2.質譜作為檢測器，檢測的離子質量，獲得化合物的質譜圖，更能準確進行分析，且所有離子經質量分析器分離后均可被檢測，有廣泛適用性；*3.它還可以獲得更多的信息。比如：聯用得到質量、強度、保留時間的三維圖。第11頁/共16頁氣質聯用法與氣相色譜法的對比*1.氣質聯用法(GC-MS)定性參數增加，定性可靠。

GC-MS方法不僅與氣象色譜法(GC)一樣而且還提供質譜圖等使GC-MS方法定性遠高于GC方法。*2.靈敏度高。

一般GC-MS的總離子流色譜(TIC)的靈敏度比普通的GC的氫焰檢測器高1~2個數量級。*3.抗干擾能力強。

GC利用選擇性檢測器能對一些特殊的化合物進行檢測，但難一用同一檢測器同時檢測多種不同的化合物。而采用GC-MS中的提取離子色譜技術、選擇離子檢測技術等降低化學噪音的影響，分離總離子圖尚未分離的色譜峰。第12頁/共16頁*4.可以用于定量分析。

在一些低濃度的定量分析中，當待測濃度接近多數氣相色譜檢測器的檢測下限時GC-MS聯用儀的定量精度優于氣相色譜。*5.方法容易實現套用。

GC中的大多數樣品處理方法、分離技術、儀器維修等都易移植到GC-MS方法中。*6.儀器維護方便。

在GC中，經過一段時間的使用，某些檢測器需要經常清洗。而在GC-MS中檢測器不需要經常清洗，常清洗的是離子源，它是影響儀器工作狀態的重要因素。第13頁/共16頁氣相色譜—質譜聯用技術的應用

GC-MS聯用在分析檢測和研究的許多領域中起著越來越重要的作用，特別是在許多有機化合物常規檢測工作中成為一種必備的工具。如：

*環保領域在檢測許多有機污染物，特別是一些濃度較低的有機化合物。

*二噁英等的標準方法中就規定用GC－MS；

*法庭科學中對燃燒、爆炸現場的調查，對各種案件現場的各種殘留物的檢驗，如纖維、嘔吐物、血跡等檢驗和鑒定，無一