—電子俘獲材料光譜特性的爭論在現代技術中，固體發光在光源、顯示、光電子學器件和輻射探測器等方面都有廣泛的應用。在物理爭論中，發光光譜是爭論固體中電子狀態、電子躍遷過程以及電子—晶格相互作用等物理問題的一種常用方法。本試驗主要爭論固體的熒光光譜。通過固體粉末材料—電子俘獲材料熒光光譜的測定，了解固體熒光產生的機理和一些相關的概念，學習熒光光譜儀的構造和工作原理，把握熒光光譜的測量方法，并對熒光光譜在物質特性分析和生產實際中的應用有初步的了解。一、試驗目的了解固體熒光產生的機理和一些相關的概念；學習熒光光譜儀的構造和工作原理；把握熒光光譜的測量方法；對熒光光譜在物質特性分析和實際中的應用有初步的了解。二、儀器用具970CRT熒光光度分光計，WGZ-10型熒光光度計，計算機，打印機，電子俘獲材料試樣。三、試驗原理有關光譜的根本概念光譜：光的強度隨波長〔或頻率〕變化的關系稱為光譜。光譜的分類：依據產生光譜的物質類型的不同，可以分為原子光譜、分子光譜、固體光譜；依據產生光譜的方式不同，可以分為放射光譜、吸取光譜和散射光譜；依據光譜的性質和外形，又可分為線光譜、帶光譜和連續光譜；而依據產生光譜的光源類型，可分為常規光譜和激光光譜。光譜分析法：光與物質相互作用引起光的吸取、放射或散射〔反射、透射為均勻物質中的散射〕等，這些現象的規律是和物質的組成、含量、原子分子和電子構造及其運動狀態有關的。以測光的吸取、散射和放射等強度與波長的變化關系〔光譜〕為根底而了解物質特性的方法，稱為光譜分析法。放射光〔發光〕：發光是物體內部將以某種方式吸取的能量轉化為光輻射的過程，它區分于熱輻射，是一種非平衡輻射；又與反射、散射和韌致輻射等不同，其特點是輻射時間較長，即外界激發停頓后，發光可以連續較長時期(10-11s以上)，而反射、散射和韌致輻10-14下。熒光1：某些物質受到光照耀時，除吸取某種波長的光之外還會放射出比原來所吸取光的波長更長的光，這種現象稱為光致發光(photluminescence，PL)，所發的光稱為熒光。熒光光譜分析法：利用物質吸取光所產生的熒光光譜對物質特性進展分析測定的方法，稱為熒光分析法。熒光分析法歷史悠久，1867年人們就建立了用鋁－桑色素體系測定微量鋁熒光分析法到19600多種熒光化合物。進入20世紀80年月以來，由于激光、計算機、光導纖維傳感技術和電子學成就等科學技術的引入，大大推動了熒光分析理論的進步，加速了各式各樣型熒光器的問世，使之不斷朝著高效、痕量、微觀和自動化的方向進展，建立了諸如同步、導數、時間區分和三維熒光光譜等的熒光分析技術。固體的熒光禁帶hv導帶雜質能級激發態hv雜質能級基態價帶1固體的能級具有帶狀構造，其構造示意圖如圖1所示。其中被電子填充的最高能帶稱為價帶，末被電子填充的帶稱為空帶〔導帶〕，不能被電子填充的帶稱為禁帶。當固體中摻有雜質時，還會在禁帶中形成與雜質相關的雜質能級。當固體受到光照而被激發時，固體中的粒子

1固體的能帶構造圖〔原了、離子等〕便會從價帶〔基態〕躍進到導帶〔激發態〕的較高能級，然后通過無輻射躍遷回到導帶〔激發態〕的最低能級，最終通過輻射或無輻射躍遷回到價帶〔基態或能量較低的激發態〕，粒子通過輻射躍遷返回到價帶〔基態或能量較低的激發態〕時所放射的光即為熒光，其相應的能量為hv〔hv 〕。1以上熒光產生過程只是眾多可能產生熒光途徑中的2個特例，實際上固體中還有很多可以產生熒光的途徑，過程也遠比上述過程簡單的多，有興趣的同學可參看固體光譜學的有關資料。If

正比于價帶〔基態〕粒子對某一頻率激發光的吸取強度I，即有aI (1)f式中是熒光量子效率，表示放射熒光光子數與吸取激發光子數之比。假設激發光源是穩定的,入射光是平行而均勻的光束，自吸取可無視不計，則吸取強度I 與激發光強度I 成正a 0比，且依據吸取定律可表示為I Ia

) (2)式中Ad為吸取光程長，為材料的吸取系數，N為材料中吸取光的離子濃度。1歷史上曾依據發光持續時間的長短把發光區分為熒光和磷光兩種。熒光在照耀停頓后幾乎馬上停頓(發10-8s10-8s的稱為磷光。任何發光都有一個簡單的衰減作是兩種不同的物理過程。熒光輻射光譜和熒光激發光譜熒光物質都具有兩個特征光譜，即輻射光譜或稱熒光光譜(fluorescencespectrum)和熒光激發光譜(excitationspectrum)。前者反映了與輻射躍遷有關的固體材料的特性，而后者則反映了與光吸取有關的固體材料的特性。材料受光激發時所放射出的某一波特長的熒光的能量隨激發光波長變化的關系。在肯定波長光激發下，材料所放射的熒光的能量隨其波長變化的關系。熒光輻射譜的峰值波長總是小熒光激發譜的峰值波長，即產生所謂斯托克斯頻移。產生這種頻移的緣由可從從圖2的位形坐標圖中找到〔為什么？〕。

基發態量 能基態與激發態粒子的位置坐標2位形坐標模型與吸取、放射光過程示意圖通過測量和分析熒光材料的兩個特征光譜可以獲得以下幾方面的信息：引起發光的復合機制；材料中是否含有未知雜質；材料及雜質或缺陷的能級構造。熒光分光度計檢測器計算機打印機放射單色器樣品室激發單色器激發光源檢測器計算機打印機放射單色器樣品室激發單色器激發光源放射單色器(置于樣品池后)、樣品池及檢測系統組成。其構造如圖3所示。熒光分光光度計一般承受氙燈作光源，氙燈燈所放射的譜線強度大，而且是連續光譜、連續分布250－700nm波長范圍內，并且300－400nm波長之間的譜線強度幾乎相等。 圖3熒光分光光度計構造示意圖激發光經激發單色器分光后照耀到樣品室中的被測物質上，物質放射的熒光再經放射單色器分光后經光電倍增管檢測，光電倍增管檢測的信號經放大處理后送入計算機的數據采集處理系統從而得到所測的光譜。計算機除具有數據采集和處理的功能外，還具有掌握光源、單色器及檢測器協調工作的功能。電子俘獲材料〔electrontrappingmaterialsETM〕電子俘獲材料簡介ETM是由間接帶隙寬度為4~5eV的堿土金屬硫化物和摻入其中的兩種稀土離子組成，即AES：D1，D2。其中AES作為基質材料，兩種稀土離子分別作為主激活劑和關心激活劑。AES的寬帶隙構造便于激活劑在其中形成較為稀疏的雜質能級并能有效地將基質所吸取4f殼層和4f電子被外層5s2，5p6電子屏蔽的特性，使其具有豐富的類線狀光譜和光譜受外場影響小等特點，它們作為激活劑離子摻入AES后在AES的寬帶隙中形成雜質能級，并通過它們之間以及它們與基質間的相互作用使AES4是它的發光強度隨激發過程〔時間〕變化的關系曲線。當受到紫外或可見光激發時其〔熒光〕發I寫入紫外(可見)激發I寫入紫外(可見)激發余輝 光存儲讀出紅外鼓勵t余輝電子俘獲材料不僅在紅外探

圖4電子俘獲材料發光強度隨激發過程變化的關系曲線測、紅外上轉成像等方面具有廣泛的應用，而且隨t著激光技術的進展，它的應用爭論已擴展到了輻射劑量測定、光計算、光信息處理和光存儲等很多興技術領域，越來越引起人們的重視。西安交大電子俘獲材料爭論課題組已成功地制備出多晶粉末電子俘獲材料并對其性能已進展了較為系統的爭論。本試驗通過對電子俘獲材料光譜性能測試，使同學們對電子俘獲材料的特性有較深入的生疏。ETM的能級模型、光存儲和紅外上轉換發光機理ETM光存儲和紅外上轉換的能級模型和發光機理如圖5。以CaS：Eu，Sm為例來說ETM的發光機理。①、②、③為光激發〔excitation〕過程〔①為紫外光激發，②、③為可見光激發〕。在激發光作用下，主激活劑Eu2+被激發到高能態，在相互作用能帶〔包括Eu2+、Eu3+、Sm2+、Sm3+的激發態能級及它們受晶體場作用發生能級分裂而形成的能帶〕中，Eu2+的一個電子通過電子隧穿過程被電子俘獲中心Sm3+俘獲〔使激發態的Sm3+變為激發態的Sm2+〕，從而實現電子俘獲〔②左邊所表示的過程〕，與電子隧穿過程同時發生的還有激發態Eu2+返回基態同時產生光致熒光的過程〔②右邊所表示的過程〕；與過程②同時發生的還有過程①和③，它們對EMT發光性能有肯定的影響，但不是打算的因素。在激發光的作用下，基質晶格中的電子被激發到導帶，導帶中的電子經無輻射躍遷到達相互作用能帶，在相互作用能帶通過電子隧穿過程而被電子俘獲中心俘獲，〔①的表示的過程〕。同時，在光激發的作用下，關心激活劑躍遷到它的激發態〔包括在相互作用能帶中〕，而后通過輻射躍遷返回到基態，同時產生光致熒光〔③所表示的過程〕。③②③②④關心激活劑基態主激活劑基態〔1eV，遠大于環境溫度對它的鼓勵作用〕，因此被俘獲電子能長時間保持在陷阱Sm2+中，不會在室溫下由于熱運動而躍出電子陷阱并經相互作用能帶返回基態，這樣就將激發光的能量以電子俘獲的形式存儲在的ETM中，實現了光存儲。當用肯定波長的紅外光鼓勵〔stimulation〕被激發的ETM時，被俘

導帶相互作用能帶電子俘獲能級①圖5ETM能級模型及電子俘獲發光機理圖獲電子躍出俘獲能級，在相互作用能帶經電子隧穿過程從Sm2+激發態到達鄰近的Eu3+使之變為Eu2+，處于激發態的Eu2+躍遷反回基態，同時輻射出可見光，實現了紅外上轉換發光〔④的表示的過程〕。電子俘獲材料的光譜特性電子俘獲材料的光譜特性包括兩局部：熒光輻射譜和熒光激發譜；紅外鼓勵放射光譜〔紅上轉換光譜〕和紅外鼓勵光譜。其紅外鼓勵放射光譜和紅外鼓勵光譜的定義如下：紅外鼓勵放射光譜：經激發后的ETM在紅外光的鼓勵下所放射光的能量隨其波長變化的關系。紅外鼓勵光譜：某一波特長的紅外鼓勵放射光的能量隨鼓勵光波長變化的關系稱為紅外鼓勵光光譜，它反映了ETM對鼓勵光的光譜響應靈敏度。四、試驗內容電子俘獲材料熒光輻射光譜和熒光激發光譜的測量利用970CRT熒光光度分光測試熒光激發光譜和熒光輻射光譜〔970CRT型熒光度計的200nm~800nm〕熒光激發光譜測試：將測試樣品放入樣品盒中。選擇適宜的熒光輻射波長〔可依據樣品在自然光下的體色來選擇〕，轉變激發光的波長同時測定所選定的熒光輻射波長的能量隨激發光波長變化的關系，就得到了激發光譜。〔本試驗所用樣品的熒光輻射波長為630nm〕。熒光光譜測試：將測試樣品放入樣品盒中。選擇適宜的激發光波長〔選擇熒光激發光譜中激發靈敏度較高的波長〕，轉變熒光的波長同時測定其能量隨波長變化的關系，就得到了熒光光譜。〔本試驗所用樣品的激發光波長為450nm，為什么？〕。電子俘獲材料紅外鼓勵光譜和紅外鼓勵輻射光譜的測試利用WGZ-10熒光光度分光測試熒光激發光譜和熒光輻射光譜〔WGZ-10型熒光度計850nm~1500nm〕紅外鼓勵光譜測試：先用40W2分鐘左右；將樣品放進樣品盒中并保持約2分鐘左右〔以消退熒光余輝對放射光強度的影響〕；選定適宜的紅外鼓勵放射光波長〔比熒光譜的峰值波長稍長些〕；翻開紅外鼓勵的電源，轉變紅外鼓勵光的波長并同時測定所選定的紅外鼓勵發波長的能量隨激發光波長變化的關系，就得到了紅外鼓勵光譜。〔本試驗所樣品的紅外鼓勵放射波長為640nm〕。紅外鼓勵放射光譜測試：先用40W2分鐘左右；將樣品放進樣品盒中并保持約2分鐘左右〔以消退熒光余輝對放射光強度的影響〕；選定適宜的紅外鼓勵光波長〔選擇紅外鼓勵光譜中激靈敏度較高的波長，〕翻開紅外鼓勵光的電源，轉變紅外鼓勵放射光的波長并同時記錄其能量隨波長的變化關系就得到了紅外鼓勵放射光譜。〔本1100nm〕。五、問題爭論依據光譜測試結果，爭論以