晶體結構與射線衍射第1頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五Contents晶體學基礎1X射線的產生和性質2晶體對X射線的衍射3X射線衍射儀的購置1第2頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體學基礎什么是晶體空間點陣與晶胞基本性質晶體學發展

晶體第3頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體學基礎——什么是晶體？傳統概念：天然生長的（非人為磨削的）、規則的凸幾何多面體形狀的固體晶體的概念現代概念：內部質點在三維空間成周期性重復排列的固體

原子質點離子分子具有立方體外形的食鹽顆粒不具規則外形的食鹽顆粒外形不同內部原子排布完全相同第4頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體學基礎——空間點陣與晶胞陣點：質點種類相同，所處周圍環境和方位相同空間點陣：晶體結構中具有相同環境的陣點的排列

第5頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五行列：分布在同一直線上的陣點構成行列面網：分布在同一平面內的陣點構成網面面網密度：一個網面上，單位面積內陣點數面網間距：一組相互平行的面網中，任意相鄰面網間的垂直距離晶體學基礎——空間點陣與晶胞面網密度越大，面網間距越大晶胞：實際晶體中可劃出的最小重復單位晶胞參數：aΛb=γ,aΛc=β,bΛc=α|a|=a,|b|=b,|c|=c第6頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體學基礎——空間點陣與晶胞只要空間排列的周期性相同，它們就具有相同的空間點陣。第7頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體學基礎——基本性質性質穩定性均一性最小內能性自限性（自范性）各向異性對稱性晶體的根本特征：在于它內部結構的周期性第8頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五赫羽依法國科學家魏斯德國學者米勒德國學者赫賽爾德國學者布拉維法國科學家斯丹諾丹麥學者1669費德洛夫德國科學家18741805~18091818~1839183018551885~1898提出晶胞學說有理指數定律大塊晶體由晶胞密堆砌而成晶面指數都是簡單整數。晶體對稱定律晶帶定律晶體只存在1、2、3、4、6五種旋轉對稱軸晶體上任一晶面至少同時屬于兩個晶帶。NicolausSteno(1638-1686)RenéJustHaüy(1743-1822)ChristianSamuelWeiss(1780-1856)WilliamHallowesMiller(1801-1880)AugusteBravais(1811-1863)創立了晶面符號用以表示晶面空間方向推倒描述晶體外形對稱性的32種點群空間格子學說晶體結構中的平移重復規律只有14種推導出描述晶體結構內部對稱的230個空間群面角守恒定律同一物質的不同晶體，其晶面的大小、形狀、個數可能不同，但其相應的晶面間的夾角不變。晶體學發展第9頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體對稱定律——五種旋轉對稱軸

晶體只存在1、2、3、4、6五種旋轉對稱軸第10頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶面符號晶體上任一個晶面，在三個晶軸a軸、b軸、c軸上的截距為OX、OY、OZ，則取截距與對應晶軸的比取截距系數的倒數比1/p:1/q:1/r=h:k:l即：h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ將其約化為一組無公約數的簡單整數比（hkl）則稱為晶面符號（米氏符號）第11頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五32種點群第12頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五CompanyLogo晶體結構中的平移重復規律只有14種第13頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五第14頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體學基礎

14種布拉維格子、230種空間群，全面、嚴謹地描述了晶體內部結構質點排布的對稱規律性。在人類沒有能力測試晶體結構的條件下，從數學的角度對晶體結構的規律建立的數學模型。第15頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線的產生1895年德國物理學家倫琴發現X射線帶來了實驗水平的革命為物質結構研究打開了一扇大門RontgenWC1845-1923第16頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五1909年德國物理學家勞埃第一次用X-射線實驗證實了晶體結構的重復周期性晶體結構的研究從理論推導進入實際測量X-射線為研究物質結構提供了空前威力的武器LaueMV1827-1960第17頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五法國學者布拉格父子測定了NaCl晶體結構這是人類測試的第一個晶體結構。自此之后，大量的晶體結構被陸續測出，從而開拓了晶體結構研究的新領域。BraggWH1862-1942BraggWL1890-1971第18頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五與X射線及晶體衍射有關的部分諾貝爾獎獲得者名單

第19頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五產生條件X射線的產生高速運動的電子流或其他高能射流（如γ射線，X射線，中子流等）被突然減速產生X射線電子流高壓靶面123第20頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線的產生實驗室所用X射線通常由X射線機產生X射線機包括：X射線管高壓變壓器電壓電流調節穩定系統第21頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線產生原子序數越大，X射線波長越短，能量越大，穿透能力越強。輔助設備：冷卻系統、安全防護系統、檢測系統，等第22頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線的性質第23頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線的性質肉眼觀察不到，但可使照相底片感光/熒光板發光/氣體電離；能透過可見光不能透過的物體；

X射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉，通過物體時不發生反射、折射現象，通過普通光柵亦不引起衍射；能夠殺死生物細胞組織，對生物有很厲害的生理作用。第24頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五焦斑——陽極靶面被電子束轟擊的區域

X射線從焦斑區域出發焦斑的形狀對X射線衍射圖的形狀、清晰度、分辨率有較大影響在與焦斑短邊垂直處，可得到正方形焦點，即電光源在與焦斑長邊垂直處，可得到細線型焦點，即線光源較小的焦斑&較強的強度在與靶面成出射角為3°~6°處接受X射線第25頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五

X射線譜X射線管發出的X射線束并不是單一波長的輻射X射線譜——X射線隨波長而變化的關系

強度隨波長連續變化的連續譜波長一定、強度很大的特征譜疊加管電壓

X射線連續譜的強度最大強度對應波長最短波長界限

特征譜當管電壓超過一定值（激發電壓Vk）只取決于陽極靶材料第26頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五特征X射線的產生特征X射線——線性光譜，由若干分離且具有特定波長的譜線組成

強度大大超過連續譜線的強度，可迭加于連續線譜之上

結構分析時采用的就是K系X射線（波長最短）第27頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體對X射線的衍射散射吸收透過第28頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體對X射線衍射X射線照射到晶體上發生多種散射其中衍射現象是一種特殊表現晶體的基本特征微觀結構（原子、分子、離子排列）具有周期性當X射線經過晶體被散射時散射波波長＝入射波波長，因此會互相干涉，其結果是在一些特定的方向加強，產生衍射效應。第29頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五晶體對X射線衍射晶體可能產生衍射的方向決定于：晶胞類型晶體構形的幾何性質晶面間距晶胞參數，等衍射的強度決定于：原子種類晶體的實質內容數量具體分布排列第30頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五勞埃方程式一個行列對X射線的衍射：行列：結點間距相等的一列原子。特點：原子間距彼此相等、無限重復

假定：波長為的X射線從某一方向照射到行列上，則可由行列中的原子產出波長等于入射光波長的二次X射線相鄰原子產生的二次射線，光程差＝n入射線方向S0與行列夾角α0假定在S1方向產生了衍射信號，則相鄰原子產生的二次射線的光程差為：

=AD–CB=ABcosαh－ABcosα0=a0(cosαh－cosα0)=hh=0,1,2……第31頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五勞埃方程式

a0（cosαh－cosα0）=h

由公式可知，衍射線必須與行列成αh角因此衍射線分布在一個圓錐面上，圓錐的半頂角為αh第32頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五勞埃方程式h每等于一個整數值(0,1,2……)

即形成一個圓錐狀衍射面，因此最終的衍射效果為一套圓錐。如下圖所示：第33頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五勞埃方程式一個面網層對X射線的衍射：可以認作兩個方向相交的行列：X行列和Y行列，其結點間距分別為ao，bo。入射線分別與其夾角為αo，βo可按兩個相交行列來考慮衍射效應必須滿足：

a0（cosαh－cosα0）=h

b0（cosβk－cosβ0）=k

h,k=0,1,2……最終的衍射方向:兩個方向圓錐（兩套圓錐）的交線第34頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五勞埃方程式同樣，三個方向的結晶格子所形成的衍射為三個方向圓錐的公共交線要滿足的方程式為：

a0（cosαh－cosα0）=h

b0（cosβk－cosβ0）=k

c0（cosl－cos0）=l

h,k,l=0,1,2……a0,b0,c0

：晶胞軸長α0,β0,0：入射線夾角αh,βk,l：衍射線夾角

為X射線的波長

h,k,l：整數（衍射指數,即面網符號)第35頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五布拉格方程式晶體的空間格子可劃分為一族平行且等間距的面網。假設有一組面網，間距為d一束平行波長為的X射線照射到該面網上，入射角為θ

散射波的最大干涉強度產生的條件應該是：入射角和散射角的大小相等入射線、散射線和平面法線在同一平面內（類似鏡面對可見光的反射條件）第36頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五布拉格方程式射線和散射線的光程差：DB＋BF而MB＝BN＝dsinθ，即光程差為2dsinθ第37頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五布拉格方程式由此得晶面族產生衍射的條件為：

2dsinθ＝nλ布拉格方程X射線晶體學中最基本的方程之一n為1，2，3，…等整數θ為相應某一n值的衍射角n則稱衍射級數據此，每當我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產生這個衍射的面網的取向，并且由衍射角θ便可依據布拉格方程計算出這組面網的面網間距（X射線波長已知）第38頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五布拉格方程式對勞埃方程式變形后：（cosαh－cosα0）=h/

a

（cosβk－cosβ0）=k/b

（cosl－cos0）=l/c＝2dhklsin此為布拉格方程式的標準形式在使用布拉格方程式的時候，只考慮其標準形式第39頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五布拉格方程式的意義由＝2dsin可知：1）面網間距越大，衍射角度越小2）產生了兩種不同類型的X射線衍射方法：

a改變波長：勞埃照相方法（現在已淘汰）

b固定波長，通過測定衍射角度的方法Sample2Theta(002)d002(?)GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365第40頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五能檢測到的面網間距范圍對于特定的面網，產生符合布拉格方程式的衍射時，實際測量到的衍射角度都為2d＝/(2sin)＝90度時，能獲得的d最小，等于波長的一半0度時，d為無窮大因此，理論上能檢測到的面網間距范圍為：/2實際應用時，接近于0度的位置有入射光直射的干擾，因此總有一個衍射盲區，一般的衍射分析儀器，盲區為0－3度因此，所檢測的面網間距范圍約為：0.8~30?

（Cu靶）小角衍射儀，只分析0.5-5度范圍的衍射分析范圍為：10~幾百?。第41頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五衍射的強度衍射的強度用于確定晶胞中的原子種類及其排列勞埃方程布拉格方程確定了衍射的方向與晶體結構基本周期的關系確定晶體的幾何性質（對稱類型和晶胞參數）Sample2Theta(002)d002(?)CFe26.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444第42頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線衍射分析應用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定晶體結構分析點陣常數（晶胞參數）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定晶體定向晶粒度測定宏觀應力分析第43頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線衍射分析應用產品的組成分析、材料的特性分析

廣泛適用于納米材料

水泥

聚合物

催化劑

薄膜第44頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五X射線衍射儀的購置第45頁，共52頁，2023年，2月20日，星期五主要用途及要求

納米材料、薄膜、吸附和催化學科等領域用途及功能：能完成粉末樣品、固體樣品的物相分析以及高溫動態相變研究超高靈敏度，滿足微量相和高溫動態的測定要求其他要求：產品應具有在中國國內有成熟的用戶群；供應商應具有至少三年以上的國內銷售該設備的經驗；在國內具有維修服務及備件供應的能力。基本要求：可連續工作可讀最小步長——0.0001度角度重現性——+/-0.0001度溫度范圍——室溫～1600℃

樣品氣氛——空氣、真空、惰性