均相反應動力學第1頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

教學要點（12學時）1.基本概念（2學時）2.均相反應速率方程的表示形式（2學時）3.單一反應動力學方程的建立及積分式。（4學時）4.復合反應動力學方程的建立（2學時）5.非恒容系統（2學時）第2頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四概念與思考化學計量式，轉化率，反應程度，化學反應速率，消耗速率，生成速率單分子反應，多分子反應基元反應，反應級數，活化能E，速率常數單一反應，復合反應(同時反應，平行反應，連串反應)選擇率、收率非恒容反應系統的化學膨脹因子δA，化學膨脹率εA及體積第3頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

化學反應動力學?

本征動力學方程?

均相反應?

在均一相中（即均一的液相或氣相中）進行的化學反應。參與反應的各物質均處于同一個相內進行化學反應。反應系統能達到分子尺度均勻的反應。

第4頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

均相反應實例？氣相：燃燒、烴類高溫裂解(制乙烯)

液相：酸堿中和、酯化、皂化

均相反應特點?

反應體系中不存在相界面。

為什么要研究均相反應動力學?

……基礎

……理論依據和動力學基礎數據第5頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.1

概述(基本概念與術語)⑴化學計量式（方程）⑵轉化率⑶反應程度⑷化學反應速率（間歇系統）⑸

消耗速率及生成速率第6頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四化學計量式？化學計量式與化學反應方程式有何不同？

前者表示參加反應的各組分的數量關系，即在反應過程中量的變化關系。（用等號=）后者表示反應的方向。（用箭頭→表示反應的方向）第7頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四化學計量式的通式如何表示?

v1A1+v2A2+……+vnAn=0或式中：Ai表示i組分；vi為i組分的化學計量系數，反應物取負值，產物取正值。等分子反應？非等分子反應？

返回第8頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

因此，無論用哪一個組分的改變量來進行計算，所得反應程度的數值都是相同的，并且總是正數。知道反應程度就可知道所有反應物及產物的反應量。第9頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四各組分轉化率的關系？轉化率與反應程度的關系？第10頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四例：如下反應N2+3H2→2NH3開始濃度/(mol·L-1)1.03.002s末濃度/(mol·L-1)0.82.40.4轉化率？思考：當N2和H2的原始濃度比為1:4時，求各組分的轉化率和反應程度。返回第11頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四化學反應速率？

某一時刻單位量的反應體系中反應程度隨時間的變化率。

均相反應：通常以單位體積的反應體系為基準定義反應速率。返回第12頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四消耗速率?

A表示某種指定反應物，其消耗速率–rA

：生成速率?

P表示指定反應產物，其生成速率rP：（2-1）

第13頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四練習：寫出下列反應中各組分的速率表達式aA+bB→rR+sS

（2-3）反應物的消耗速率與產物生成速率的數值與所選擇的物質有關，而化學反應速率與所選擇的物質無關。第14頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四若用濃度或轉化率表示恒容下：（2-2）

第15頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四注意：反應速率定義的數學形式與反應的操作形式密切相關。以上僅適用于定義分批式操作的反應速率，不適用于穩態連續流動的操作方式。

Whydni/dt或dCi/dt=0第16頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2

均相反應的速率方程影響化學反應速率的因素？溫度、組成、壓力、溶劑特性、催化劑的性質及含量等，以反應物系的組成與溫度最具普遍意義。表示消耗速率與組成及溫度之間關系的函數式稱為化學反應速率方程式（動力學方程式），–ri=f

(T，C)。第17頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2.1

均相反應速率方程的表示形式

通常用于均相反應的速率方程有：冪函數型和雙曲函數型。冪函數型直接由質量作用定律得到。雙曲函數型由所設定的反應機理而導得。go第18頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2.1.1

冪函數型基元反應？

如果反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子（化學反應的反應式代表反應的真正過程）。如：aA+bB→pP+sS單分子反應？多分子反應？基元反應動力學方程的確定？由質量作用定律直接寫出。第19頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四質量作用定律？

基元反應的速率與各反應物濃度的乘積成正比，反應物濃度的方次為化學反應式中該組分的系數。

aA+bB＝pP+sS（2-4）

第20頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四非基元反應？

可由幾個基元反應組成，每個基元反應有一個速率方程，利用質量作用定律直接寫出，總反應有一個總的速率方程，一般通過實驗來確定，如H2+Br2→2HBr。

如何處理？基本假定？

(1)

假定反應由一系列反應步驟依次進行，而組成反應機理的每一步反應均為基元反應，直接用質量作用定律確定速率；第21頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

(2)

構成反應機理的諸基元反應中，如果有一個基元反應的速率較其它基元反應慢得多——速率控制步驟，其反應速率代表整個反應的速率。其它各基元反應速率較快，視為處于“擬平衡態”。

(3)

構成反應機理的諸個基元反應的速率具有相同數量級——不存在速率控制步驟時，可假定所有各步基元反應都處于“擬定常態”。第22頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

即假定諸基元反應中生成的中間產物(活化分子、陰性或陽性碳離子、游離基或游離原子等)的濃度在整個反應過程中維持恒定。

dCi/dt=0

應用上述假定可容易地導出相應速率方程。因此，非基元反應，通過實驗測定的數據也可歸納成冪函數型經驗方程。表2-1第23頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四如非基元反應：aA+bB→pP+sS，冪函數型速率方程的一般形式為：

（α、β與該組分的計量系數一般不相同）氣相反應：（2-5）

（2-4）

第24頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2.1.2.

雙曲函數型

冪函數型動力學方程，形式簡單，處理較方便，但也有缺陷。除冪函數型外，均相反應的速率方程還有雙曲函數型，它是以所設定的反應機理而導得的。如H2+Br2→2HBr，根據其鏈反應機理導得如下雙曲型速率方程：返回（2-6）

第25頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2.2

影響反應速率的因素

濃度對反應速率的影響

溫度對反應速率的影響第26頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2.2.1濃度(組成)對反應速率的影響反應物系組成的表示？

液相反應：用濃度表示；連續系統氣相反應：反應器不同位置氣體溫度和體積流率都在變化，采用分壓或摩爾分率表示較方便；加壓下氣相反應：采用逸度表示。

第27頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

α、β稱為組分A、B的反應級數，α+β為反應的總級數，α、β是通過實驗確定的常數。物理意義：表示濃度CA和CB對反應速率影響的程度。aA+bB→pP+sS冪函數型：第28頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四注意：⑴反應級數不能獨立預示反應速率的大小，只表明反應速率對各組份濃度的敏感程度。α和β值越大，A、B濃度對反應速率的影響越大。理解這一點對反應過程的操作設計和分析至關重要。

復合反應：可利用各反應組份的反應級數的相對大小來改善產物分布。第29頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

⑵α和β值是憑藉實驗獲得的，它既與反應機理無直接關系，也不等于各組份的計量系數。只有當化學計量方程與反應實際歷程的反應機理式相一致時（基元反應），反應級數與計量系數才會相等。第30頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑶反應級數是由實驗獲得的經驗值，只能在獲得其值的實驗條件范圍內加以應用；

在數值上可以是整數、分數，亦可以是負數，但總反應級數在數值上很少達到3，更不可能大于3。返回第31頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.2.2.2溫度對反應速率的影響k？

速率常數(比速率常數)，與除濃度外的其他因素(T、P、催化劑、溶劑)有關。當P、催化劑等固定，k

=f

(T)。

k與T的關系？常用Arrhenius方程表示。冪函數型：第32頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四活化能E？

把反應分子“激發”到可進行反應的“活化狀態”時所需的能量。k：速率常數；k0：頻率因子或指前因子；E：反應的活化能；R：通用氣體常數（2-7）

第33頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四物理意義：⑴E的大小反映了反應的難易程度。E愈大，所需T愈高，反應難進行。⑵

E的數值是反應速率對T敏感度的標志。E愈大，反應速率對T就愈敏感。⑶敏感程度還與反應的溫度水平有關。T愈低，T的影響愈大。第34頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四例

E=4l,868J／mol的反應

0℃時，反應速率提高1倍需將反應溫度升高11℃；

1000℃時，需將反應溫度提高273℃

。例

E=167,500J／mol的反應

0℃，溫度提高3℃反應速率提高1倍。表2-2、2-3，圖2-1第35頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四如何確定E值？

lnk對1/T標繪得一直線，斜率為E/R，可獲得E值。圖2-3第36頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四總結

研究T對反應速率影響的規律，對于選擇適宜的操作條件很重要。實際生產中，T的控制是一個突出問題，尤其是對兩個以上反應組成的復合反應系統，T影響較復雜；強放熱反應，放出熱量很多，若來不及及時排出，將使系統T過高，速度激增，出現T無法控制而引起爆炸等熱不穩定現象，這樣的反應T的控制更要小心。返回第37頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.3

簡單(單一)反應動力學方程式的建立單一反應?

只用一個計量方程即可唯一地給出各反應組份之間量的變化關系的反應體系。復合反應?

必須用兩個或更多計量方程方能確定各反應組份在反應時量的變化關系的反應。不可逆反應：反應只沿一個方向進行可逆反應：反應同時朝兩個方向進行單一反應第38頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

下面討論單一反應的冪函數型動力學方程式的建立。動力學方程式的建立以實驗數據為基礎。測定動力學數據的實驗室反應器?

間歇操作或連續操作反應器。

均勻液相反應，大多采用間歇操作反應器。第39頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四測定方法?

維持等溫條件下進行化學反應，利用化學中的分析方法，得到不同反應時間的各物料濃度數據（C-t）；

對數據進行適當的數學處理→動力學方程式。第40頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四實驗數據的處理方法?

積分法、微分法等。

利用積分法求取動力學方程式的過程，實際上是一個試差的過程，一般在反應級數是簡單整數時使用；當級數是分數時，試差困難，最好用微分法。第41頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.3.1

積分法積分法？根據對一個反應的初步認識，先假設一個動力學方程的形式；經過積分等數學運算后，標繪在某一特定坐標圖上，得到一表征該動力學方程的直線（C-t）；如實驗數據與該直線特性相符合，則說明原假設是對的，否則，就要再假設，直至滿意為止。go第42頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不可逆反應一級反應二級反應

n級反應可逆反應返回第43頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.3.1.1不可逆反應不可逆反應

A→P設其動力學方程為：（n為反應級數）反應初始條件：t=0時，CA=CA0

，

CP0=0。第44頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

以[-ln(CA/CA0)]對t作圖，可得一通過原點的斜率為k的直線，若將同T的實驗數據標繪，也得到同一直線，說明所研究的為一級不可逆反應；若得到一曲線，則需重新假設反應級數。⑴若n=1，則積分：（2-11）

第45頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點的斜率為k的直線。⑵若n=2，則積分：（2-16）

第46頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑶若為n級反應，則積分得斜率為

k的直線。對t作圖，得一通過原點的第47頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四123第48頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四小結：

當n取某一個值以致能在圖上繪成某一種直線時，所取n就可表示反應級數，如不然，就要重新假設n

，再嘗試。實際上，不論n為何值，實驗點不可能嚴格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認為可以接受。等溫恒容不可逆反應的速率方程及積分式見表2-4第49頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四練習：二級不可逆反應：A+B→產物

CA0≠CB0

，

CP0=0，設CB0/CA0=β

試推導動力學方程積分式。第50頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四返回第51頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.3.1.2可逆反應

如N2+3H22NH3

為簡明起見，以正逆方向均為一級反應的例子來討論可逆反應的一般規律。初始條件：t=0時，CA=CA0

，

CP0=0。第52頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四任一時刻t：r正=k1CA

r逆=k2CPA的凈消耗速率：(1)積分得(令K=k1/

k2)（2-20）

第53頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

反應達平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t而變，A凈速率為0：(2)將⑵代入⑴，得（2-22）

第54頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

斜率為

k1+k2

，再結合⑵式或K，即可分別求得k1和k2

。積分或直接將2-22代入2-20，得

對t作圖2-5，得一直線，（2-23）

第55頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

若正、逆兩方向反應的級數未知，可采用初始速率法確定反應級數。等溫恒容可逆反應的速率方程及積分式見表2-5返回第56頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.3.2

微分法微分法？利用微分形式的速率表達式，根據實驗數據確定動力學方程的形式。優點？處理非整數級數反應比積分法更有效。程序？第57頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑴對任一不可逆單一反應(等溫恒容)，假定一反應機理，列出動力學方程式：⑵將實驗所得數據在CA-t

兩維相平面上標繪出光滑曲線；在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt

，即為相應濃度下的反應速率值(-rA)；第58頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑶假設α和β的數值；將所得-rA值對作圖，若得到一通過原點的直線，則表明所設α和β值是正確的；否則需重新設定。該直線的斜率即為在此T下的速率常數值k。第59頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四第60頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四缺點？

圖解微分法求取-rA偏差較大，鏡面法(？)會使偏差減小，但仍受操作者技巧水平所限，也常帶來誤差。此外還可應用種種數值微分法來進行數據處理，請自行參考有關專著。最小二乘法？例2-1

第61頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.4

復合反應動力學方程式的建立復合反應？幾個反應同時進行，需要用兩個或更多獨立的計量方程或動力學方程來描述。

復合反應的分類

收率、選擇率的定義

復合反應動力學方程的建立平行反應連串反應第62頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四主反應？

復合反應中，同時存在幾個反應，生成所需要的主要產物(或目標產物)的反應，或某一產物的反應速率較快而產量也較多的反應。副反應？分類?2.4.1

復合反應的分類第63頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四復合反應同時反應平行反應平行-連串反應連串(串聯)反應按反應間的相互關系同時反應?

反應系統中同時進行兩個或兩個以上的反應物與生成物都不相同的反應的反應系統。如第64頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四平行反應？

如果幾個反應都是從相同的反應物按各自的計量關系同時地發生反應。或反應物能同時分別地進行兩個或多個獨立的反應的反應系統。每個獨立的反應可以是可逆的，也可以是不可逆的。第65頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四串聯反應？

幾個反應是依次發生的，即初始反應物所生成的產物(中間產物)能進一步反應生成次級產物(最終產物)的反應系統。

如此外，還有由平行和串聯反應組合在一起的復合反應，如第66頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四單一反應：反應物轉化量與產物生成量之間的關系通過？確定。

轉化率一個參數復合反應：如何確定？

需要引入表達反應物與產物之間定量關系的參數：收率（y或Y）選擇率（φ或S）

y、φ和x的關系2.4.2

收率、選擇率的定義第67頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.4.2.1

收率（y或Y）式中：P為目的產物；A為關鍵組分。有多個目的產物，可分別按此式計算各自收率。第68頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

從該式可看出，收率y是通過比較生成目的產物的關鍵組分的量與關鍵組分的投入量來衡量反應有效性的參數。

y

越大，表示主反應比例越大，副產物的生成量越少。恒容系統：（2-42）

第69頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.4.2.2

選擇率（φ或S）恒容系統：（2-40）

第70頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四選擇率與收率有何區別?

選擇率φ是與關鍵組分總消耗量比較來衡量反應有效性的參數。

Φ值越大，表示主反應所占比例越大，副產物生成量越少。如果消耗了的反應物全部轉化成目的產物，則Φ

=？。第71頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

實際復合反應，受化學平衡與反應時間的限制，投入的反應物不可能全部轉化；即使轉化了的反應物因為有多個反應同時存在，也不可能全部變成目的產物，還有一部分要生成副產品。第72頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.4.2.3

y、φ和xA的關系三個參數中已知二個，可求出第三個。第73頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

復合反應是由若干個單一反應組合而成的，如2.4.3

復合反應動力學方程的建立

該反應由4個單一反應組成：第74頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四建立復合反應動力學方程的基本原則？⑴將復合反應分解成若干個單一反應，并按單一反應過程求得各自的動力學方程。⑵當某一組分同時參與多個反應時，該組分的總消耗(生成)速率是其在每一單一反應中分速率的代數和。第75頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

如在上述復合反應中，A參與了其中的3個反應，若皆為基元反應，則第76頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

下面以一級平行反應與一級連串反應為例討論復合反應動力學方程的建立方法。平行反應

連串反應第77頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.4.3.1平行反應

許多取代反應、加成反應和分解反應都是平行反應。例？第78頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

一級不可逆平行反應是最簡單、最基本的平行反應，以此為例對平行反應的動力學規律及處理方法進行討論。反應物A總消耗速率為：⑴⑵⑶第79頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑷或

ln(CA0/CA)對t作圖2-7，所得直線斜率為k1+k2。初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0式⑶積分得：（2-32）

第80頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑴/⑵得：積分：將CP對CS作圖2-7，得一直線，斜率為k1/k2

；再根據k1+k2

，可分別求得k1、k2

。（2-33）

第81頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：將⑷代入⑴積分得：（2-34）

（2-35）

以濃度對t標繪，得濃度隨t變化曲線2-8。第82頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四小結(一級不可逆平行反應的特征）：

⑴CA-t

曲線仍具有一級不可逆反應的特點，ln(CA/CA0)對t作圖，所得直線斜率為k1+k2。⑵T

恒定時，CP/CS=k1/k2=常數，即兩產物生成量的比值僅是T的函數；

CP對CS作圖可得一直線，斜率為k1/k2，由此可求得k1、k2各自的值。⑶CA、CP、CS對t

作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。第83頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑷或以CP或CS對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，得一直線，斜率為k1CA0/(k1+k2)或k2CA0/(k1+k2)

。⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應與CA0成正比關系。

⑹其它平行進行的各反應具有相同的反應級數的平行不可逆反應與一級不可逆平行反應有相同的動力學特征。如何計算收率和選擇率？第84頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四平行反應的濃度-時間變化示意圖第85頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

[例]

反應物A在液相恒容系統中生成產物R和T。在25℃，CA0=0.0238mol/L的條件下進行動力學實驗，不同反應時間

t

測得的各組分濃度見下表。試分析所給數據，并建立該反應的動力學關系。

第86頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表1反應物和產物濃度數據時間t/h濃度mol/LCA×103CR×103CT×103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32第87頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四解：計算各組數據的CR/CT值，結果顯示該比值基本恒定在0.790，據此推斷為一級不可逆平行反應，推測計量式為：如果推測正確，應有：或

以lg(CA0/CA)對t作圖應得到一直線，斜率為k1+k2。第88頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。將作圖所需數據計算并列表，如表2。利用表2數據作圖1、2。從圖1直線斜率，得k1+k2=0.429h-1，從圖2二直線斜率得到：

k1CA0/(k1+k2)=1.0658×10-2

k2CA0/(k1+k2)=1.3439×10-2

解得：k1=0.192h-1k2=0.242h-1

第89頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

從圖中可看出，所有數據均符合線性關系，且k1/k2

=0.192/0.242=0.793，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。該反應的動力學關系可表示為：第90頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表2作圖用數據時間t/h濃度mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1－exp[-0.429)tCR×103CT×103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.6967第91頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四第92頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.4.3.2

連串反應

許多水解反應、鹵化反應、氧化反應都是串聯反應。例？

最簡單的連串反應是一級不可逆連串反應。中間產物最終產物第93頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

假定反應為等溫定容反應，各組分速率方程為：⑵⑶⑴

初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0第94頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

代入⑵積分得：式⑴

積分得：（2-58）

（2-56）

第95頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四（2-59）

第96頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四小結：⑴以CA、CP、CS對t

作圖2-9，得各組分濃度隨t變化曲線。

CA隨t增長按指數關系下降；

中間產物CP開始隨反應進行不斷增大，但增長速率dCP/dt逐漸下降（Why）

CA不斷下降，串聯反應速率不斷增大，CP-t曲線出現最大點(dCP/dt

=0)；

最終產物CS總是在增大，但增長速率dCS/dt開始增大，在CP-t曲線的最大點處(CS-t曲線的拐點)達最大。第97頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四第98頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

故最慢一步的反應對過程總速率影響最大。第99頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四⑶CPmax？

CP最大時的反應時間

topt？（2-60）

第100頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四故CP的最大值為

⑷對于一級不可逆串聯反應，可先按式由實驗數據求得k1，再從topt計算式計算k2的值。（2-61）

第101頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

⑸對于不同反應級數的不可逆或可逆的串聯反應，均可采用與上述類似的方法來處理；組份濃度與t的關系與一級不可逆串聯反應的形狀類似，即具有相類似的基本特征。

如何計算收率和選擇率？第102頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四總結：區別平行反應和串聯反應的最有效方法？可能是初始速率法。前者產物S的初始速率不為0，后者則等于0。如何判別平行反應？串聯反應？是否可逆？反應足夠長時間，再檢驗物系中是否仍有組份A和中間產物P存在。如果仍存在表明是可逆的。其他平行及串聯反應的動力學方程表2-6

例2-2第103頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.5

非恒容反應系統液相反應？反應前后體系密度變化較小，且T、P對反應系統體積影響也不大，因此，大部分液相反應可視為恒容反應。氣相反應？不但T、P

變化對系統V有較大影響，反應前后體系總摩爾數的改變也能顯著改變體系的V，直接影響組分濃度→影響化學反應速率。

第104頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四

在連續流動式反應器中，往往無法維持恒容條件，為此有必要研究體積變化對反應動力學的影響。

2.5.1影響反應系統體積的因素

2.5.2

非恒容系統中組分濃度的表示

2.5.3

非恒容系統的動力學表達式第105頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.5.1影響反應系統體積的因素影響系統體積的因素？一是物理條件，即T、P的影響；二是化學反應中組分摩爾數改變所產生的影響，與xA緊密相關。故V=f（T，P，xA）

（2-66）

第106頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四一般地，氣相反應系統可近似認為符合理想氣體定律，即

PV=（∑Ni）RT∑Ni為各組分摩爾數之和。初始態：

P0V0=（∑Ni0）RT0

第107頁，