第三章自由基聚合詳解演示文稿當前1頁，總共133頁。優選第三章自由基聚合當前2頁，總共133頁。自由基聚合FreeradicalPolymerization離子聚合Ionicpolymerization

連鎖聚合Chainpolymerization逐步聚合Steppolymerization活性中心Reactivecenter有無小分子縮聚反應CondensationPolymerization逐步加聚Stepaddtionpolymerization聚合反應機理PolymerizationMechanism3★當前3頁，總共133頁?，F代合成高分子材料70%是按連鎖聚合反應合成的，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚四氟乙烯PTFE、有機玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚苯乙烯PS、聚醋酸乙烯酯PVAc、ABS、SBS、SBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。

4當前4頁，總共133頁。

自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應。其聚合產物約占聚合物總產量的60%以上。

特點：單體來源廣泛、生產工藝簡單、制備方法多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應之一5當前5頁，總共133頁。連鎖聚合的條件(PolymerizationCondition)？單體中存在接受活性種進攻的弱鍵，如-C=C-（內因）活性種（ReactiveSpecies）R*的存在（外因）自由基（FreeRadical）陽離子（Cation）陰離子（Anion）R*6活性中心R*（活性種）：能打開單體的弱鍵（如π鍵），

并引發單體之間以共價鍵鏈接的基團。3.1加聚和連鎖聚合概述(IntroductionofAdditionPolymerizationAndChainPolymerization)當前6頁，總共133頁?；钚苑NR*的形式——共價鍵（Covalentbond）的斷裂自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。引發劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂（Homolysis）和異裂（Heterolysis）。均裂的結果產生兩個各帶1個電子的自由基R·；異裂的結果共價鍵上的一對電子全歸屬于某一基團，形成一個富電子陰離子(Anion)；同時也產生一個缺電子的陽離子(Cation)。7當前7頁，總共133頁。連鎖聚合發生的可能性動力學可能性（KineticFeasibility）

引發劑、溫度等動力學條件熱力學可能性（ThermodynamicFeasibility）

△G＝G2-G1（Freeenergydifference）＜0

單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學可能的單體。8當前8頁，總共133頁。

聚合過程中有時還會發生鏈轉移反應，但不是必須經過的基元反應。連鎖聚合通常由鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應組成。每一步的速度和活化能相差很大。鏈增長RM*+M→RM2*PropagationRM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(鏈增長活性中心

或增長鏈）鏈終止RMn*→“死”大分子（聚合物鏈）Termination鏈引發I→R*(引發活性中心或引發活性種）InitiationR*+M→RM*(單體活性中心)9當前9頁，總共133頁。**烯類單體（vinyls）通過雙鍵打開發生的加成聚合反應大多屬于連鎖聚合。烯類單體：包括單取代和1,1-雙取代的烯類單

體、共軛二烯類單體。103.2烯類單體對聚合機理的選擇性（PolymerizationofAllylMonomersontheMechanismSelective）當前10頁，總共133頁。乙烯類單體的碳—碳雙鍵既可均裂，也可異裂，取決于取代基的誘導效應和共軛效應，從而決定著單體進行自由基聚合，還是陰離子或陽離子聚合。

11當前11頁，總共133頁。羰基（Carbonyl）化合物：雜環（Heterocyclics）：12不能自由基聚合只能離子聚合當前12頁，總共133頁。乙烯基單體對聚合機理的選擇(1)電子效應（ElectronicEffect）誘導效應（InductionEffect）：取代基的供、吸電子性。共軛效應（ResonanceEffect）：由于軌道相互交蓋而引起共軛體系中各上的電子云密度發生平均化的一種電子效應。乙烯基單體取代基Y的電子效應將改變雙鍵的電子密度，決定了單體接受活性種進攻的方式和聚合機理的選擇。13當前13頁，總共133頁。

乙烯：乙烯分子中無取代基，結構對稱，因此無誘導效應和共軛效應。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發體系引發下可進行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。乙烯基單體取代基X無取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH214當前14頁，總共133頁。X為供電取代基（Electron-donatingSubstituent）

如烷基、苯基、乙烯基供電基團使-C=C-電子云密度增加，有利于陽離子的進攻，分散碳陽離子電子云而形成共振穩定的增長種（CationicPropagatingSpecies）。R⊕因此帶供電取代基的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。15當前15頁，總共133頁。X為吸電取代基（Electron-withdrawingSubstituent)

如腈基Cyano、羰基Carbonyl使雙鍵電子云密度降低；使陰離子增長種（AnionicPropagatingSpecies）共軛穩定因此帶吸電取代基的烯類單體易進行陰離子與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。16當前16頁，總共133頁。

大多數乙烯基單體都能進行自由基聚合。

許多帶吸電子基團的烯類，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯類（Acrylate）能同時進行陰離子聚合和自由基聚合。若基團吸電子傾向過強，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合。鹵乙烯（VinylChloride，VC）

：鹵原子的誘導效應是吸電子性，但共軛效應卻有供電性，兩者相抵后，電子效應較弱，所以VC等鹵原子取代的乙烯單體只能自由基聚合。17當前17頁，總共133頁。帶共軛體系的烯類：如苯乙烯(Styrene)、α-甲基苯乙烯(α-MethylStyrene)、丁二烯(Butadiene)及異戊二烯(Isoprene)，電子流動性較大，易誘導極化，能按三種機理進行聚合。18當前18頁，總共133頁。乙烯基單體中的取代基對取代基X電負性次序和聚合傾向的關系如下：取代基X：NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H52CH3OR自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合19當前19頁，總共133頁。(2)位阻效應（StericEffect）由單體中取代基的體積、位置、數量等引起的，在動力學上對聚合能力有顯著影響，但對聚合機理的選擇性卻無甚關系。

單取代的烯類單體，即使側基很大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。當前20頁，總共133頁。?1,1-雙取代烯類單體（CH2=CXY）

結構不對稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。

但是，若兩個取代基體積均較大（如二苯基乙烯），只能形成二聚體(Dimer)。?三、四取代乙烯：一般不聚合，但氟代乙烯例外

由于位阻效應，加上結構對稱，極化程度低，一般難均聚，或只能形成二聚體，如馬來酸酐。?1,2-雙取代單體（XCH=CHY）21當前21頁，總共133頁。熱力學可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應來判斷單體能否聚合；然后通過電子效應來判斷屬于哪一類的聚合：共軛單體能按三種機理聚合；帶有吸電子基團的單體可自由基和陰離子聚合；帶有供電子基團的單體則只能陽離子聚合；小結22當前22頁，總共133頁。3.3聚合熱力學和聚合-解聚平衡(PolymerizationThermodynamicsandPolymerization–depolymerizationEquilibrium)一個聚合反應如果在熱力學上是不允許的，那么在任何條件下都不可能發生。但要實現一個在熱力學上可行的聚合反應，還依賴于動力學因素，即在給定的反應條件下，能否獲得適宜的聚合反應速率。熱力學討論范圍：反應的可能性、反應進行的方向以及平衡方面的問題。23當前23頁，總共133頁。24聚合反應熱力學特征

Theoverallthermodynamicsofthepolymerizationofalkenes（烯烴）isquitefavorable.Thevalueof?Ggivenby:當前24頁，總共133頁。單體變為聚合物，體系的無序性減小，故ΔS<0各種單體的聚合熵一般變化不大，約-105∽-125J?mol-1?K-1，而不同單體的聚合熱ΔH變化較大。聚合熱愈大，聚合反應的熱力學障礙愈小，聚合越容易進行。

從焓變的角度看是有利于聚合反應的進行，而從熵變的角度看卻是不利聚合反應的進行。在鏈式聚合反應中，單體雙鍵打開形成聚合物的單鍵，為放熱過程，ΔH<0。－ΔH被定義為聚合反應的聚合熱。因此，要使聚合反應進行，必須：當前25頁，總共133頁。1）聚合熱的確定：實驗測定：直接量熱法、燃燒熱法和熱力學平衡法單體與聚合物的燃燒熱差反應絕熱量熱b.理論估算：由標準生成熱估算由鍵能估算鍵能：分子中化學鍵強度的一種量度。同一個鍵的鍵焓與鍵能在數值上相差不多，故兩者一般通用。26當前26頁，總共133頁?；瘜W反應的實質是破壞一些鍵（ΔHb>0），重組另一些鍵ΔHf<0）。所以，利用鍵能（或鍵焓）可以估算反應焓（熱）。對于烯類單體的聚合，被破壞的是一個C=C鍵，重組生成的是2個C－C鍵。其中：所以，一般情況下烯類單體的聚合焓：27當前27頁，總共133頁。2）

聚合熱與單體結構的關系不少單體的聚合熱（-ΔH）實驗值相接近，但也有一些單體的聚合熱與估算值偏離較大，其原因在于單體結構對聚合熱有顯著的影響。(a)取代基的位阻效應(StericEffect)

帶取代基的單體聚合后變成大分子，取代基之間的夾角從120o變成109o，即相對于單體而言，大分子上的取代基之間的空間張力變大，使聚合物的能級提高，聚合熱則變小。當前28頁，總共133頁。(b)取代基共軛效應(Conjugativeeffectofsubsituentgroups)一些取代基對單體的雙鍵具有共軛穩定作用，使單體能級降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在這種共軛穩定作用，因此單體與聚合物之間的能級差降低，聚合熱也相應減少。(c)氫鍵和溶劑化作用(HydrogenbondandSolvation)單體之間可形成氫鍵而使單體穩定，使單體能級下降。而在聚合物中，這種氫鍵穩定作用雖然也存在，但由于受到大分子鏈的約束而大大降低。這樣的凈結果是單體與聚合物的能級差變小，聚合熱下降。同樣的道理，溶劑化作用也使聚合熱下降。當前29頁，總共133頁。與乙烯相比，異丁烯的聚合熱下降是由甲基的位阻效應和甲基的超共軛效應的疊加而引起的。a-甲基苯乙烯，由于兩個取代基的位阻效應、苯基的共軛效應和甲基的超共軛效應的共同作用，使該單體的聚合熱大大降低，僅為35kJmol-1。而對于丙烯酸、丙烯酰胺等單體，聚合熱的降低則主要是由氫鍵締合對單體的穩定化作用而引起的。例：30聚合熱的大小一般也可用來粗略判斷聚合物的熱穩定性，單體的聚合熱越大，生成的聚合物熱穩定性越好。當前30頁，總共133頁。3）

聚合上限溫度Theoveralleffectoftemperatureonpolymerizationiscomplex,duetothepresenceofthepropagation–depropagationequilibrium.31理論上，能形成大分子的反應，都可能有逆反應。但一般因ΔH很大，故聚合的上限溫度較高。

但有些聚合物（PAN）在達到TC前，早已分解。在鏈式反應中，鏈增長反應及其逆反應—解聚反應是一對平衡反應：當前31頁，總共133頁。因反應體系中ΔG、ΔH和ΔS都與體系中各組分的濃度有關。所以，對于恒溫、恒壓下的聚合反應:32當聚合與解聚處于平衡狀態時，ΔG＝0，則TC為聚合上限溫度（CeilingTemperature）。當前32頁，總共133頁。因聚合度很大，認定,從上式可以看出，平衡單體濃度是聚合上限溫度的函數，任何一個濃度為[M]c的單體溶液，都有一個使聚合反應不能進行的Tc；或者反過來說，在某一溫度下，有一個能進行聚合反應的最低極限濃度。平衡時，ΔG＝0,則平衡溫度即聚合上限溫度為:

33當前33頁，總共133頁。在25℃聚合達到平衡時，大多數單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，單體的剩余濃度很低(10-11-10–5M)，表明聚合趨于完成。而且這些單體的聚合上限溫度Tc也較高，表明它們的聚合傾向大。但對于a-甲基苯乙烯，25℃聚合達到平衡時，剩余單體濃度則高達2.2M，也就是說2.2M的a-甲基苯乙烯溶液在25℃時就不能進行聚合反應。即使是純的a-甲基苯乙烯，其聚合上限溫度Tc也只有61℃，因此該單體難于聚合。例：34當前34頁，總共133頁。3.4自由基聚合機理(重點）(MechanismofFreeRadicalPolymerization)1）自由基聚合的基元反應（ElementaryReaction）

鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應鏈引發（Initiation)

形成單體自由基的基元反應，由兩步組成：初級自由基(PrimaryRadical)R·的形成單體自由基(MonomerRadical)M·的形成35當前35頁，總共133頁。初級自由基的形成：引發劑I的分解特點：吸熱反應（EndothermalReaction）；活化能（ActivationEnergy）高，105∽150kJ/mol；反應速率Rd小，分解速率常數Kd僅10-4∽10-6s-1。36當前36頁，總共133頁。單體自由基的形成：初級自由基與單體加成特點：放熱反應（ExothermalReaction）；活化能低，約20∽34kJ/mol；反應速率大，與后繼的鏈增長的反應相當。37當前37頁，總共133頁。鏈增長（Propagation）：單體自由基打開烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續加成，形成更多的鏈自由基。特點：強放熱，一般烯類聚合物熱為：55∽95kJ/mol；活化能低，約20∽34kJ/mol；反應速率極高，在0.01～幾秒鐘內聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。在自由基聚合反應體系內，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產物。38當前38頁，總共133頁。自由基聚合反應中，結構單元間的連接存在“頭—尾”head-to-tail、“頭—頭”（或“尾—尾”）head-to-headortail-to-tail兩種可能的形式，一般以頭—尾結構為主。原因：

(1)頭-尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩定。而頭-頭連接時無軛效應，自由基不穩定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。(2)以頭-尾方式結合空間位阻要比頭-頭方式結合小，故有利于頭尾結合。頭-尾頭-頭,尾-尾39當前39頁，總共133頁。自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。鏈自由基失去活性形成穩定聚合物的反應稱為鏈終止反應，一般為雙基終止?？梢苑譃榕己辖K止和岐化終止。鏈終止的特點：活化能很低，僅8∽21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數極高；但雙基終止易受擴散控制鏈終止反應（Termination）40當前40頁，總共133頁。偶合終止（Coupling）：兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵，生成飽和高分子的反應。偶合終止的結果：出現頭-頭鏈接，大分子的聚合度是鏈自由基結構單元數的2倍。大分子兩端均為引發劑殘基。41當前41頁，總共133頁。

岐化終止（Disproportionation）：一個鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應。歧化終止的結果：大分子的聚合度與鏈自由基的單元數相同；每個大分子只有一端為引發劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。42當前42頁，總共133頁。終止方式與單體種類、聚合條件有關偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～21kJ/mol。

終止方式與單體種類和聚合條件有關。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，以岐化終止為主。St：偶合終止為主；MMA：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。43當前43頁，總共133頁。終止速率常數遠大于增長速率常數，但從整個聚合體系來看，單體濃度遠大于自由基濃度，結果，增長速率要比終止速率大得多。否則，不可能形成高聚物。44鏈終止和鏈增長是一對競爭反應當前44頁，總共133頁。鏈轉移（ChainTransfer）：

鏈自由基從單體（monomer)、溶劑(solvent)、引發劑(initiator)、大分子(polymer)上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續新的增長，使聚合反應繼續進行的過程，稱為“鏈轉移反應”。45當前45頁，總共133頁。

向低分子轉移的結果使聚合物相對分子質量降低。向大分子轉移的結果是形成支鏈形高分子。

46鏈轉移反應不是自由基聚合必須經過的基元反應，但具有十分重要的意義。當前46頁，總共133頁。(從大分子奪取原子終止的鏈轉移）（支鏈高分子）47當前47頁，總共133頁。少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。

鏈自由基向某些物質轉移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發單體聚合，只能與其他自由基發生雙基終止，導致聚合過程停止。這種現象稱為“阻聚反應”。具有阻聚作用的物質稱為“阻聚劑”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。

阻聚反應不是自由基聚合的基元反應，但在高分子化學領域中十分重要。48當前48頁，總共133頁。2）自由基聚合特征3.4自由基聚合機理(MechanismofFreeRadicalPolymerization)(Characteristicsoffreeradicalpolymerization)自由基聚合微觀歷程可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，顯示出慢引發、快增長、速終止的動力學特征，所以鏈引發是控制速率的關鍵步驟。只有鏈增長反應才使聚合度增加。從單體轉化為大分子的時間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態。聚合度與聚合時間基本無關。圖3—1自由基聚合中分子量與時間的關系49當前49頁，總共133頁。單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長聚合時間是為了提高單體轉化率。圖3—2自由基聚合中各濃度與時間的關系50當前50頁，總共133頁。3.5引發劑（Initiator）引發劑：分子結構上具有弱鍵、易分解產生自由基進而引發單體聚合的物質。1）引發劑類型：偶氮化合物（AzoCompound）過氧化合物（Peroxide）氧化—還原體系（RedoxSystem）51當前51頁，總共133頁。

偶氮化合物（Azoinitiator）R、R’為烷基，結構可對稱或不對稱偶氮二異丁腈(AIBN,2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）特點：分解只形成一種自由基，無誘導分解。分解速率慢，kd=10-5～-6（50～60℃），活性低；常溫下穩定,80℃以上劇烈分解,因此可以安全貯存。有毒。52當前52頁，總共133頁。偶氮二異庚腈（ABVN）ABVN是在AIBN基礎上發展起來、活性較高（中活性）的偶氮類引發劑?？捎脕頊y定它的分解速率；工業上可用作泡沫塑料的發泡劑。偶氮類引發劑分解時有N2

逸出：53當前53頁，總共133頁。過氧類引發劑（PeroxideInitiator）——弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基。最簡單的過氧化物：H2O2?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨用作引發劑。有機過氧化物R，R’：H、烷基、?；⑻妓狨サ?，可以相同或不同。54當前54頁，總共133頁。過氧化二苯甲酰（BPO）分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

BPO的分解，通常分解成苯甲酰自由基;但苯甲酰自由基持續高溫下會再次分解，生成苯基自由基，并放出CO2。55當前55頁，總共133頁。無機過氧化類引發劑:

代表品種為水溶性過硫酸鹽（Persulfate），如過硫酸鉀（KSP,K2S2O8）和過硫酸銨[ASP,(NH4)2S2O8]。水溶性引發劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。過硫酸鹽可單獨使用，但更普遍的是與適當的還原劑構成氧化-還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發聚合。過硫酸鉀和過硫酸銨的性質相近，可互換使用。56當前56頁，總共133頁。氧化-還原體系引發劑（RedoxInitiator）將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成氧化—還原引發體系。優點：活化能低（40～60kJ/mol），引發溫度低（0～50℃），聚合速率大。水溶性氧化—還原體系：氧化劑（Oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過

氧化物等。還原劑（Reductant）：無機還原劑和有機還原劑（醇、

胺、草酸、葡萄糖等）。57當前57頁，總共133頁。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系，用于水溶液聚合和乳液聚合過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發聚合。若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失，因此還原劑的用量一般較氧化劑少。58注意：當前58頁，總共133頁。過硫酸鹽體系：亞硫酸鹽（或硫代硫酸鹽）與過硫酸鹽構成氧化-還原體系，形成兩個自由基：油溶性氧化—還原體系：氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等。還原劑：叔胺、環烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物（如

三乙基鋁、三乙基硼）等。59當前59頁，總共133頁。常用的油溶性引發體系：有機過氧化物和叔胺體系，如：過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺。主要用于溶液聚合和本體聚合。60當前60頁，總共133頁。2)引發劑分解動力學（KineticsofInitiatorDecomposition）——研究引發劑濃度與時間、溫度的定量關系：一級反應Kd

：引發劑分解速率常數，單位：時間-1。常見引發劑的kd約10-4～10-6秒-1。積分得：表明引發劑濃度隨時間成指數衰減。61當前61頁，總共133頁。半衰期（t1/2）（HalfLife）引發劑分解為一級反應，常用半衰期來衡量反應速率的大小。半衰期t1/2：引發劑分解起至起始濃度一半所需的時間。t1/2與kd的關系：62當前62頁，總共133頁。工業上衡量引發劑活性的定量指標：60℃下t1/2t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性分解速率常數或半衰期可用來表示引發劑的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發劑的活性越大。實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相當的引發劑。63當前63頁，總共133頁。3)引發劑效率(InitiationEfficiency,f)——用于引發聚合的引發劑占所消耗的引發劑總量的分率。f一般為0.5～0.8，主要是因為引發過程中誘導分解（或/和）籠蔽效應伴隨的副反應損耗了一部分引發劑。誘導分解（InducedDecomposition）？實質上是自由基向引發劑的轉移反應。轉移結果使自由基終止，產生新自由基，自由基數目不變，但消耗了一分子引發劑，使引發劑效率降低。64當前64頁，總共133頁。65當前65頁，總共133頁?；\蔽效應（CageEffect）？在聚合體系中，引發劑的濃度相對很低，引發劑分子處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級自由基形成后，像處在籠子中一樣，而自由基在籠子內的平均壽命約為10-11～10-9s，若不能及時擴散出來，就可能發生副反應而形成穩定分子，使引發劑效率降低。把這一現象稱之為籠蔽效應。大多數引發劑均可觀察到這些現象，偶氮類引發劑易發生。66當前66頁，總共133頁。4）引發劑的選擇（Initiatorselection）

根據聚合方法選擇（Basedonpolymerizationmethod）

本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發劑。乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發劑或氧化還原體系。根據聚合溫度選擇（Basedonpolymerizationtemperature）選擇t1/2與聚合時間同數量級或相當的引發劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發劑。67當前67頁，總共133頁。根據產品要求

過氧化物類引發劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產品色澤要求較高時，應使用偶氮類引發劑，而不宜使用過氧化類引發劑。當前68頁，總共133頁。3.6其它引發作用(Initiation)1）熱引發（ThermalInitiation）聚合即：無引發劑，直接在熱的作用于下進行的聚合。苯乙烯的熱引發聚合已工業化，多在120℃以上進行。2）光引發（PhotoInitiation）聚合即：烯類單體在光（電磁波）的激發下，形成自由基而進行的聚合。正因為有熱引發，許多單體在貯藏、運輸過程中會出現自聚。重要應用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、

光記錄等。光直接引發光敏劑引發聚合69當前69頁，總共133頁。3)輻射引發(RadiationInitiation)聚合分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射；吸收無選擇性；可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發的選擇性，產生的初級自由基是多樣的。穿透力強，可進行固相聚合。4)等離子體引發(PlasmaInitiation)聚合5)微波引發(microwaveInitiation)聚合實驗室中以同位素Co60的γ源用得最多70當前70頁，總共133頁。3.7聚合速率（RateofPolymerization）1）概述Rp：單位時間內單體消耗量或聚合物的生成量。轉化率(C，Conversion)：參加反應的單體量占總單體量的百分比。71當前71頁，總共133頁。據此，可將聚合過程分為：1—誘導期（InductionPeriod）；2—聚合初期（BeginningPeriod）；3—聚合中期（MiddlePeriod）；4—聚合后期（LastPeriod）可用C～t曲線表示聚合過程中速率的變化,通常呈S型。72當前72頁，總共133頁。各階段的特點：1-誘導期（InductionPeriod）反應開始時，體系中的雜質使初級自由基終止，無聚合物形成。特點：曲線不通過原點。若體系純度高，無阻聚雜質，則無誘導期?？赏ㄟ^精制單體、反應釜內通過N2等消除或減少雜質，縮短或消除誘導期。73當前73頁，總共133頁。2-聚合初期:誘導期后，C在10～20%以下的階段。特點：Rp不隨t而變化（C～t曲線幾乎呈直線）。4-聚合后期C在70%以上，最后可達90～95%。

受玻璃化轉變溫度的影響，Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。Rp逐漸增加，出現自動加速現象，也稱加速階段。C將持續到50～70%。勻速

加速

減速聚合速率：743-聚合中期:C達50～70%以上的階段。當前74頁，總共133頁。2）微觀聚合動力學研究方法（Researchapproachofmicropolymerizationkinetic）聚合動力學主要研究聚合速率/分子量與引發劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。

聚合速率可用單位時間內單體的消耗量或單位時間內聚合物的生成量來表示：75當前75頁，總共133頁。直接測未反應單體量。如溴量法測烯類單體雙鍵的變化量。直接測生成聚合物量——沉淀法：聚合時定期取樣，加沉淀劑沉淀、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。利用物理常數的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光譜等。直接法：間接法：最常用：膨脹計法（DilatometerMethod）76聚合速率的測定分為直接法和間接法兩種。當前76頁，總共133頁。膨脹計法：原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過程的進行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且與轉化率（C）成線性關系。設Vm

、Vp為聚合體系中單體和聚合物的體積，則式中nm、np分別為單體和聚合物的比容。K為轉化率為100%時的體積變化率。77當前77頁，總共133頁。3）自由基聚合微觀動力學（Micro-kineticoffreeradicalpolymerization）三個假設：（1）等活性假定：鏈增長中各鏈自由基活性相同：（2）“穩態”假定：（3）假定聚合度很大：單體都為鏈增長所消耗，聚合總速率等于鏈增長速率。當前78頁，總共133頁。自由基聚合由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各基元反應對聚合總速率有不同的貢獻。根據自由基聚合機理和質量作用定律，可以由各基元反應得總聚合速率的普適方程：即當前79頁，總共133頁。80低轉化（<5%）下，各速率常數恒定；采用低活性引發劑時，短期內濃度變化不大，近于常數，于是將積分代入若考慮引發劑濃度的變化，須引入：當前80頁，總共133頁。4）溫度對聚合速率的影響K與溫度T遵循Arrhenius方程，即：總活化能：一般，總活化能E為正值：溫度T升高，總速率常數K增大81當前81頁，總共133頁。5）

凝膠效應和宏觀聚合動力學[M]、[I]隨時間↓，Rp也應隨之↓

但實際為，聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲線上表現為S型。許多單體聚合至10%轉化率后，都出現明顯的自動加速現象（Auto-accelerationEffect）

：外界因素（如T、[I]）不變，僅由于體系本身引起的加速現象。82當前82頁，總共133頁。a）自動加速的產生原因—雙基終止由擴散控制隨轉化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴散困難而減小，kt↓。C→40～50%時，kt↓可達上百倍，活性鏈壽命則延長十多倍；而此時體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散，kp變動不大，自動加速顯著，分子量也迅速增加。自動加速現象因體系粘度引起的，又稱凝膠效應（GelEffect）。83當前83頁，總共133頁。關于自動加速和凝膠效應的幾個重要的概念：自動加速由凝膠效應而引起。但凝膠效應的起點不一定就是自動加速的起點，凝膠效應（鏈自由基的擴散控制）有可能自聚合反應一開始就存在。顯然，當(kp/kt)1/2的增大不足以抵消[M]和[I]的減小時，聚合速率呈下降的趨勢。84對于均相聚合體系，只有雙基終止的聚合反應才有可能出現自動加速現象。當前84頁，總共133頁。b)自動加速的后果及采取的措施在自加速過程中若大量反應熱不及時散發，有爆聚危險采取措施：降低體系粘度：如溶液聚合強化傳熱：如MMA本體聚合制造有機玻璃，低溫預聚、薄層聚合、高溫熟化。85當前85頁，總共133頁。3.8動力學鏈長和聚合度（重點）(KineticsChainLengthandPolymerizationDegree)1）動力學鏈長（KineticsChainLength）定義：每個活性種從引發階段到終止階段所消耗的單體分子數。以n表示。聚合度是表征聚合物的重要指標，影響聚合速率的諸因素如：引發劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，它們對聚合度同樣也存在影響。86當前86頁，總共133頁。由穩態假定得：表明：低轉化率下，動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發劑濃度的平方根成反比。前提：無鏈轉移終止87

當前87頁，總共133頁。偶合終止：二個活性種形成一個聚合物分子歧化終止：一個活性種形成一個聚合物分子一般情況：C、D分別為偶合終止和歧化終止的分率88當前88頁，總共133頁。2）溫度對動力學鏈長或聚合度的影響表征聚合度的綜合速率常數：設則E為負值，所以對于引發劑引發聚合，動力學鏈長（聚合度）隨溫度T的升高而降低。89當前89頁，總共133頁。

重要結論

溫度上升，聚合速率上升，聚合度下降溫度每升高10℃，聚合總速率常數增加1～1.5倍。溫度每降低10℃，分子量增加至1.5倍。90當前90頁，總共133頁。3.9鏈轉移反應與聚合度（重點）(ChainTransferReactionandPolymerizationDegree)鏈轉移是自由基Mx

·

奪取另一分子YS中結合得較弱的原子Y（如氫、鹵原子等）而終止，而YS失去Y后則成為新自由基S·，類似活性種在轉移。如果新自由基有足夠的活性，就可能再引發單體聚合：91當前91頁，總共133頁。1）鏈轉移反應對聚合度的影響活性鏈向單體、引發劑、溶劑等低分子鏈轉移的反應式和速率方程如下：鏈轉移反應是活性中心的轉移，而非消失。因此鏈轉移后，動力學鏈沒有終止，它所消耗的單體數目，也屬于該動力學鏈。92當前92頁，總共133頁。動力學鏈長是每個初級自由基自鏈引發開始到活性中心真正死亡所消耗的單體分子總數，與鏈轉移無關。聚合度是每個大分子所結合的單體數，鏈轉移后必然后生成一個死的大分子。因此，鏈轉移對聚合度有影響。鏈轉移的結果使聚合度降低，聚合度須考慮鏈轉移終止形成3條大分子（聚合度：100，200，100）一條大分子(聚合度：400)（只考慮歧化終止）93當前93頁，總共133頁。平均聚合度（歧化終止）：鏈轉移常數（ChainTransferConstant）：94當前94頁，總共133頁。真正終止（歧化終止）鏈轉移終止可記為：95當前95頁，總共133頁。無鏈轉移反應的聚合度（歧化終止）96當前96頁，總共133頁。2）向單體的轉移（TransfertoMonomer）：如：AIBN作引發劑進行本體聚合（無誘導分解）向單體鏈轉移能力與單體結構、溫度等因素有關。叔氫原子、氯原子等容易被自由基所奪取而發生鏈轉移反應。97當前97頁，總共133頁。

PVC向單體鏈轉移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其轉移速率遠遠超出正常的終止速率。

聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉移的速率常數。鏈轉移活化能比鏈增長活化能大17～63kJ/mol，T升高，鏈轉移速率常數比鏈增長速率常數增加快，CM

也將隨溫度而增加，故分子量降低。PVC工業中，常用溫度來控制聚合度。98例當前98頁，總共133頁。3）向引發劑的轉移（TransfertoInitiator）自由基向引發劑轉移，使引發效率降低，同時使聚合度降低。如當單體進行本體聚合，且無溶劑存在時：99當前99頁，總共133頁。4）向溶劑的轉移（TransfertoSolvent）溶液聚合時，設前三項之和為：，即無溶劑時的聚合度倒數上式變為：進行不同溶劑濃度下的溶液聚合反應，由上式的左邊對[S]/[M]作圖，即可由斜率求出CS。100當前100頁，總共133頁。常見單體的CM一般較小，多為10-5數量級，故可忽略。CI雖然比CM和CS大，但由于引發劑濃度一般很小，所以向引發劑轉移造成產物聚合度下降的影響不大。溶劑鏈轉移常數CS取決于溶劑的結構，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調節，稱鏈轉移劑（ChainTransferAgent）。常用的鏈轉移劑：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）101當前101頁，總共133頁。5）向大分子轉移（TransfertoMacromolecule）

——向大分子轉移，結果在主鏈上形成活性點，形成支鏈。102當前102頁，總共133頁。3.10聚合度分布（重點）（PolymerizationDegreeDistribution）

凝膠滲透色譜法（GelPermeationChromatography，GPC）沉淀分級法（PrecipitationFractionation）理論推導：幾率法（ProbabilisticMethods）動力學法（KineticMethods）實驗測定方法：103當前103頁，總共133頁。分子量分布的函數數量分布函數：聚合度為x的聚合物分子個數Nx在總的聚合物分子數N中所占的分率所表示的函數。重量分布函數：聚合度為x的聚合物的重量Wx占總聚合物量重量W的分率所表示的函數。104當前104頁，總共133頁。1）歧化終止時聚合度分布鏈增長和鏈終止是一對競爭反應：成鍵（Bonding）：增長反應（增長一步增加一個單元）不成鍵：終止反應（只奪取或失去一個原子）成鍵幾率p：不成鍵幾率1-p：105當前105頁，總共133頁。無鏈轉移的歧化終止：動力學鏈長與聚合度相等，一條活性大分子鏈終止成為一條大分子。形成x-聚體：增長（x-1）次、終止一次。所以，形成x-聚體的幾率α：形成x-聚體的幾率即為x-聚體的數量分率，即：無鏈轉移的歧化終止數量分布函數106當前106頁，總共133頁。重量分布函數：分子數目難以計數，數量分布函數常轉換成重量分布函數。M0：重復單元“分子量”;Nx：x聚體的大分子數；n：形成N個大分子所需的單體單元總數，即為參加

反應的單體分子總數。107當前107頁，總共133頁。終止幾率：1-p終止次數：n(1-p)n：參加反應的單體分子總數因為終止一次形成一個大分子，所以，生成的大分子數：N＝n(1-p)（數量分布函數）（重量分布函數）由和=xpx-1(1-p)2無轉移歧化終止重量分布函數108當前108頁，總共133頁。歧化終止時聚合度與成鍵幾率p的關系：歧化終止時，聚合物的分布指數理論值約為2；成鍵幾率p越大，則分布指數越接近于2。數均聚合度是每個大分子的平均單體單元數，

，。根據定義：109分子量分布指數：當前109頁，總共133頁。2）偶合終止時聚合度分布偶合終止：兩條活性鏈結合形成一條大分子x-聚體的偶合方式：1+(x-1)，2+(x-2)，…x/2+(x-x/2)，共x/2種。偶合方式分兩大類：不等長鏈的偶合：y聚體與x-y聚體的偶合（(x/2)-1種）等長鏈的偶合：x/2聚體與x/2聚體（1種）例，50-聚體：24種不等長鏈的偶合（如26+24），

1種等長鏈的偶合（25+25）110當前110頁，總共133頁。y聚體的成鍵幾率x-y聚體的成鍵幾率非等長鏈偶合的成鍵幾率：y≠x-y，自由基偶合成定長的大分子可能有兩種方式，如，當聚合度為1000，則分別為1+999，和999+1兩種。幾率增加一倍，所以乘2。x/2聚體的成鍵幾率等長鏈偶合的成鍵幾率：111當前111頁，總共133頁。形成x-聚體的成鍵幾率αx為：非等長鏈偶合的成鍵幾率等長鏈偶合的成鍵幾率+即，所以形成x-聚體的成鍵幾率αx為：112當前112頁，總共133頁。形成x聚體的幾率即為x聚體占總分子數的分率：偶合終止時的數量分布函數偶合終止時大分子數為歧化終止數的一半，即：歧化終止時偶合終止時的重量分布函數為：113當前113頁，總共133頁。偶合終止時聚合度：114分子量分布指數：當前114頁，總共133頁。當前115頁，總共133頁。3.11阻聚作用和阻聚劑（Inhibition

andInhibitor)

阻聚劑（Inhibitor）：能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物。

緩聚劑（RetardingAgents）：能使聚合反應速率減慢的化合物。116當前116頁，總共133頁。體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始（引發劑開始分解）以后，并不能馬上引發單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱誘導期（InductionPeriod）。阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。Inhibitorsstopeveryradical,andpolymerizationiscompletelyhalteduntiltheyareconsumed.

緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。Retardersarelesseffificientandstoponlyaportionoftheradicals.117當前117頁，總共133頁。有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。a無阻聚劑與緩聚劑b加阻聚劑c加緩聚劑d兼有阻聚與緩聚作用ti：

誘導期118當前118頁，總共133頁。

單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發劑。1）阻聚劑和阻聚作用阻聚劑大致可分為以下幾類：穩定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發單體聚合。故有自由基捕捉劑之稱。119當前119頁，總共133頁。常見的有以下幾種：這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。例，DPPH:1,1-二苯基-2-三硝基苯肼120當前120頁，總共133頁。變價金屬鹽類阻聚劑一些變價金屬鹽（FeCl3、CuCl2）可與自由基之間發生電子轉移反應（即氧化-還原反應），將自由基轉化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應。如：121當前121頁，總