第一章自由基反應詳解演示文稿當前1頁，總共45頁。優選第一章自由基反應當前2頁，總共45頁。教學參考書1、《中級有機化學》裴堅主編北京大學出版社2012年；2、《高等有機化學――反應和機理》BernardMiller編吳范宏譯華東理工大學出版社2005年；3、《高等有機合成》徐家業編化學工業出版社2005年；4、《當代有機合成方法》W.Carruthers等編王全瑞等譯華東理工大學出版社2006年；5、《精細有機合成化學與工藝學》唐培堃編化學工業出版社2002年；6、《新編有機合成化學》黃憲等編化學工業出版社2003年；當前3頁，總共45頁。高等有機化學

第一章自由基反應自由基是化學鍵發生均裂后生產的含有未成對電子的活性中間體，又稱游離基，性質活潑。自由基反應廣泛存在，比如：物質的燃燒、石油加工中的熱裂化、內燃機中烷烴的氧化降解、飽和烴的鹵化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡膠的老化、脂肪的變質、氟利昂破壞臭氧層、肌體的衰老與癌變等；當前4頁，總共45頁。一、自由基結構早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所證明。烷基自由基可能存在下列兩種結構：當前5頁，總共45頁。自由基屬缺電子體，性質活潑一般不能以游離態存在；平面型結構中中心碳原子以sp2雜化，角錐型結構中以sp3雜化。烷基自由基中心碳原子多數為sp2雜化，橋環化合物橋頭碳自由基為sp3雜化。如：當前6頁，總共45頁。二、自由基的穩定性3°>2°>1°>CH3·常見化學鍵的離解能(KJ/mol)鍵離解能鍵離解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3436356356460368當前7頁，總共45頁。相對穩定性較好的自由基當前8頁，總共45頁。三、鹵代反應

CH4+2Cl2C+4HCl

CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Q強烈陽光慢射光當前9頁，總共45頁。

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl

鹵素對烷烴進行鹵化反應的相對活性順序：F2>Cl2>Br2>I2

慢射光慢射光慢射光烷烴鹵化反應特點：需要光或熱

F2

：反應過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發生反應）Br2

：稍慢（加熱下可發生反應）

I2

：不反應。即使反應,其逆反應易進行當前10頁，總共45頁。工業上鹵代烷合成反應的用途：

CnH2n+2+Cl2CnH2n+1Cl+HCl加熱當前11頁，總共45頁。當前12頁，總共45頁。四、甲烷的鹵代機理－自由基機理鏈引發鏈增長鏈終止當前13頁，總共45頁。甲烷氯化時觀察到的現象1、將氯氣先用光照，在黑暗中放置一段時間后，再與甲烷混合，不生成甲烷氯代產物；2、將氯氣先用光照，立即在黑暗中與甲烷混合，生成甲烷氯代產物；3、將甲烷先用光照，立即在黑暗中與氯氣混合，不生成甲烷氯代產物；當前14頁，總共45頁。甲烷溴化反應機理當前15頁，總共45頁。循環引發產物產物自由基中間體甲烷鹵代反應機理的循環表示式當前16頁，總共45頁。決速步驟DH(反應熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱當前17頁，總共45頁。甲烷氯代各步反應能量過渡態:勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應熱當前18頁，總共45頁。五、鹵化反應的取向與自由基的穩定性（氯代反應選擇性）選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5.0:1氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1當前19頁，總共45頁。選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反應的選擇性當前20頁，總共45頁。飽和烴鹵化反應中氫原子的活性順序：

叔氫>仲氫>伯氫過渡態：由反應物到產物的中間狀態。自由基的穩定性順序：

(CH3)3C·>(CH3)CH·>CH3CH2·>CH3·烷烴鹵化時，鹵原子的選擇性強弱順序：

I>Br>Cl>F當前21頁，總共45頁。反應條件均為光照或加熱；當前22頁，總共45頁。反應條件：光or加熱當前23頁，總共45頁。鹵化試劑除Cl2，Br2外還有：SO2Cl2，磺酰氯，次鹵酸叔丁酯，N－鹵代仲胺，NBS。當前24頁，總共45頁。對RR'R"CH分子進行鹵化，由于生成碳自由基后，被鹵素從兩面進攻的幾率相等，一般產生一個外消旋體（±）。但對于2-甲基-1-溴丁烷：當前25頁，總共45頁。六、烯丙位和芐位氫的鹵代機理：當前26頁，總共45頁。當前27頁，總共45頁。反應一般需要引發劑，如：過氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶劑，如：CCl4機理：當前28頁，總共45頁。常用溴化試劑：N－溴代丁二酰亞胺，N－溴代乙酰胺，N－溴代鄰苯二甲酰亞胺，二苯酮－N－溴亞胺，三氯甲烷磺酰溴等當前29頁，總共45頁。當前30頁，總共45頁。七、自由基加成和加聚加成機理：當前31頁，總共45頁。當前32頁，總共45頁。(E)-1-溴－1－戊烯多鹵代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在過氧化物存在下與烯烴也可發生自由基加成反應。六六六最穩定構象當前33頁，總共45頁。加聚當前34頁，總共45頁。八、自由基偶聯Kolbe電解反應：羧酸鹽氧化脫羧生成烴。當前35頁，總共45頁。酚的氧化偶聯當前36頁，總共45頁。當前37頁，總共45頁。九、歧化、奪取、重排歧化奪取當前38頁，總共45頁。十、烷烴自由基熱裂化現代化工是通過熱裂化反應制備大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。當前39頁，總共45頁。當前40頁，總共45頁。十一、自由基對烯烴的加成烷基自由基可與烯烴發生加成反應。當前41頁，總共45頁。自由基與雙鍵加成的方向

自由基對烯烴的加成速度取決于雙鍵上取代基的性質。當雙鍵上連有吸電基時，烷基自由基對