厚膜導體材料第1頁/共34頁兩大類:貴金屬和賤金屬。對于厚膜導體金屬的要求主要有以下幾點：1)電導率高,TCR小；2)與玻璃不發生反應，不向厚膜介電體及厚膜電阻體中擴散；3)與介電體及電阻體的相容性好；4)不發生遷移現象；5)可以焊接及引線鍵合6)不發生焊接浸蝕；7)耐熱循環；8)資源豐富，價格便宜。4.2.2厚膜導體材料第2頁/共34頁選用導體時，通常要進行下述試驗:1)測定電阻值(按需要有時也包括TCR)2)浸潤性。測量導體膜上焊料液滴的展寬直徑。3)耐焊料浸蝕性。將導體膜反復浸入焊料液體中，測量到明顯發生浸蝕的浸入次數。4)遷移性。在導體圖形間滴上水滴，并施加一定的電壓，測量達到短路經過的時間。5)結合強度。在導體膜上焊接引線，沿垂直于膜面方向拉伸，測量拉斷時的強度，確定破斷位置，分析斷面形貌結構等。6)熱老化后的強度。焊接后，在150攝氏度下放置48小時，測量導線的結合強度等。第3頁/共34頁下面介紹幾種能較好滿足上述要求的常用厚膜導體材料：a)AgAg漿料的最大優點是電導率高。焊接后的Ag厚膜導體，隨時間加長及溫度上升，其與基板的附著強度下降。這是由于Ag與玻璃層間形成Ag-O鍵，以及與焊料擴散成分生成所致。為了防止或減少的發生，或者使Ag膜加厚，或者在Ag上電鍍Ni.Ag的最大缺點是易化學遷移。這是由于Ag與基板表面吸附的水分相互作用，生成AgOH，它不穩定，容易被氧化而析出Ag,從而引起Ag的遷移。為了抑制，一般要在漿料中添加pd或pt.第4頁/共34頁b)Ag-Pd

在Ag中添加Pd,當Pd/(Pd+Ag)>0.1左右時，即可較好的抑制Ag的遷移。但當Pd的添加量較多時，會發生氧化生成PdO，不僅使導體焊接性能變差，而且造成電阻的增加。因此，Ag/Pd比一般控制在(2.5:1)~(4:1).最近，通過粒度控制，采用球形Ag顆粒，防止其凝聚等，使膜的導電性提高，由此開發出Ag/Pd為(5:1)~(10:1)的制品。第5頁/共34頁為提高Ag-Pd導體的焊接浸潤性，以及導體與基板間的結合強度，需要添加。在燒成過程中，部分溶入玻璃中，在使玻璃的相對成分增加的同時，它與基板發生如下反應：使膜的結合強度得到增大。第6頁/共34頁焊接時要對膜加熱，加熱時間增加，金屬顆粒與玻璃成分之間分散的，會由于焊料的主要成分Sn向導體內部擴散，而發生還原反應：從而使膜的結合強度下降。故最近開發了許多不含Bi而采用其他玻璃粘結劑的Pd-Ag漿料，特別是適用于AlN陶瓷基片的漿料。第7頁/共34頁c)Cu與貴金屬相比，Cu具有很高的電導率，可焊接，耐遷移性，耐焊料浸蝕性都好，而且價格便宜。Cu在大氣中燒結會氧化，需要在氮氣氣氛中燒結。在多層工藝中與介電體共燒時容易出現分層現象和微孔，由于燒結時缺氧，有機粘結劑等不能完全燃燒和排除，與分層一起造成絕緣性能的下降。Cu與基片的界面處易生成（偏鋁酸銅）,影響膜與基片的結合強度和膜的導電性能。第8頁/共34頁d)Au

在金漿料中按膜與基片的結合方式分為玻璃粘結劑型、無玻璃粘結劑型、混合結合型三種。將Au與玻璃粉末分散于有機溶劑中形成玻璃粘結劑型漿料，在燒結時玻璃易浮到膜層表面，對導電性及引線鍵合等都有影響。代替玻璃而加入等，與基板反應，生成（鋁酸銅、鋁酸鎘）等化合物，成為導體膜與基板之間的界面。這種化合物和基板之間形成化學結合的形式，屬于不用玻璃粘結劑的漿料，但生成化合物溫度高是難點。因此，出現了加入玻璃及等富于流動性的物質，使燒結溫度降低的混合結合型漿料。第9頁/共34頁4.2.3厚膜漿料的組成與特性

厚膜電路是在所需的陶瓷基片上，通過絲網印刷粘性漿料形式的導電的、電阻性的和絕緣的材料。將印刷的厚膜漿料烘干以去除易揮發的成分，并且暴露在高溫下激活粘結機理，使厚膜粘附于基板上。利用這種方式，通過逐次沉積各層，可以形成多層之間互連結構，其中還可以包含集成的電阻、電容和電感。第10頁/共34頁所有的厚膜漿料都有兩個共同的一般特征：1.它們都是符合非牛頓流變學的粘性流體，適合絲網印刷。牛頓流體：牛頓流體定律中的比例系數即粘度是一個不變的常數的這類流體。研究對象是水或氣體等小分子流體非牛頓流體：粘度不再是一個不變的常數。油漆和涂料剪切變稀流體：非牛頓流體當有外力作用時粘度變得很小，沒有外力時又變得很大，具有這種流變性能的流體稱為“剪切變稀流體”。

厚膜漿料即為具有剪切變稀性質的非牛頓流體第11頁/共34頁2.厚膜漿料都由兩類不同的多組份相組成，一類相用于實現厚膜的電學和機械特性，一類載體相提供適當的流變性。常規的厚膜漿料有四個主要成分：a.形成膜功能的有效成分。b.提供基板與保持活性粒子懸浮狀態的結合料之間粘結的粘結相c.提供合適的流體特性以適用于絲網印刷的有機粘合劑d.調節載體相粘性的溶劑或稀釋劑

第12頁/共34頁a.有效成分漿料中的有效成分決定了燒結厚膜的電學特性。若有效成分是金屬，燒結厚膜將會是導體；若是導電的金屬氧化物，燒結膜將會是電阻；若是絕緣體，燒結膜將會是電介質。有效成分一般是顆粒尺寸在1~10微米之間的粉末，平均直徑在5微米左右。顆粒的表面形貌可根據制作金屬粒子方法不同有很大差別，球形、薄片狀或圓形的顆粒均可由粉末制造工藝得到。必須嚴格控制粒子形態、尺寸和分布狀態以保證燒結膜性能的均勻性。第13頁/共34頁功能性顆粒粒徑：1-10μm;

形貌：球狀，圓片狀等第14頁/共34頁功能厚膜材料傳感器功能元器件燃油傳感器陶瓷電路板

電子回路功能元器件第15頁/共34頁b.粘結成分有兩種主要的成分用于厚膜與基板的粘結：玻璃和金屬氧化物，兩者可以單獨使用，也可以混合使用。第一類材料：采用玻璃或玻璃料作為粘結的成份的厚膜也成為玻璃釉材料。它有兩種粘結機理，即化學反應和物理反應。在化學反應中，熔融的玻璃在一定程度上和基板上的玻璃相發生化學反應。在物理反應中，在基板不規則的表面流動，流入孔和氣孔中，緊縛在基板表面的細小露頭上?？偟恼辰Y強度是兩種因素的總和。在熱循環過程中，物理結合比化學結合更易受影響而退化，在應力作用下先斷裂。第16頁/共34頁第二類材料：利用金屬氧化物提供和基板的粘結。純金屬如銅或鎘和漿料混合并且與基片表面氧原子發生反應生成氧化物。燒結使膜層、氧化物和基板發生熔接。但是，金屬氧化物的生成需要很高的溫度(950~1000攝氏度)，成為此方法一大缺陷。第三類材料：同時利用氧化物和玻璃。典型的氧化物材料是ZnO或CaO,同時加入玻璃來增加粘結強度和降低反應溫度。它結合了兩種技術的優點，可在低溫下燒結。第17頁/共34頁c.有機粘合劑使用目的：①在膜燒結前，使有效成份和粘結成份保持懸浮狀態；②在絲網印刷過程中使漿料具有合適的流體特性。特點：一般是觸變流體，且不揮發的有機物，它不蒸發，但在350攝氏度左右會開始燃燒。在燒結過程中粘結劑必須完全被氧化，才不會產生玷污表面的碳。典型材料：乙基纖維素和各種丙烯酸酯類。第18頁/共34頁d.溶劑或稀釋劑有機粘合劑太稠，不能進行絲網印刷，還需加入溶劑和稀釋劑。稀釋劑要比粘合劑揮發性強，約100攝氏度以上就很快揮發。溶劑中還要加入增塑劑、表面活化劑和能改變漿料觸變特性的觸變劑以改善漿料性能和印刷特性。典型的稀釋劑主要成分是松油醇、丁基卡必醇等醇類合成物。第19頁/共34頁例.鈀銀導體漿料的典型配方固體微粒：導電相：Ag56.4%,Pd14.1%

粘結相：3%，硼硅玻璃1.5%載體(25%)：有機粘合劑：乙基纖維素溶劑：丁基卡必醇醋酸酯為了完成按配比加工，厚膜漿料的各組分按一定比例混合在一起并用三輥球磨機研磨足夠長時間，以保證徹底的混合。目前，國外研究生產電子漿料的公司很多，領袖當屬1802年創建的美國杜邦公司(Dupont).第20頁/共34頁總結厚膜漿料由三種成分組成：黏合劑（玻璃料）、載體（有機溶劑和增塑劑）、功能材料（金屬）其配方：精細的金屬粉末和玻璃粉末懸浮在有機載體中的一種混合物。有機載體：幫助確定漿料的印刷性能。15-25%黏合劑：使金屬粒子保持接觸，且使得導體膜層與基片之間緊密結合在一起。黏度、表面張力、化學活性和熱膨脹系數等性能基本由玻璃成分來控制。導體電阻率是選擇導體漿料的一項重要指標。第21頁/共34頁選擇厚膜導體漿料時，必須考慮1.電導率---要求其足夠高2.附著力---確保焊接的引出腳和分立元器件在組裝貨使用時不會脫落。3.鍵合能力---具有良好的焊接或熱壓鍵合、超聲鍵合或芯片共晶焊接的能力。4.清晰度---漿料必須適于精細生產，不會產生塌陷、模糊或表面粗糙等缺陷。5.兼容性---必須能夠與加工工藝和厚膜電阻和介質漿料的使用兼容。6.存儲壽命7.穩定性第22頁/共34頁4.3厚膜電阻首先考慮指標：電阻的電氣性能。第23頁/共34頁

厚膜電阻材料：有機溶劑調和金屬和玻璃粉體而成懸浮液。

厚膜電阻器是由電阻漿料經印刷、烘干、燒結、微調等工序制成。到目前為止，已經發表了大量關于各類厚膜電阻體漿料的資料，這些漿料多以，添加Ta的SnO,炭黑，等為主導電成分，經大氣中燒成各種各樣的厚膜電阻體。導電機制燒成后的厚膜電阻材料的主要成分是導電相和粘結相。導電相起著電流通路的作用；粘結相則把導電相粘結于基片之上。第24頁/共34頁

流過厚膜電阻中的電流，由各種串聯和并聯的導電鏈中流過的分路電流組成。

第25頁/共34頁以Pd-Ag電阻材料為例，其導電成分主要有：a.Pd-Ag合金固溶體(次要)：Pd,Ag材料形成合金固溶體，合金內部的晶格畸變，對電子起散射作用；b.PbO相(主要)：燒結過程中，PdO晶格中往往吸收過量的氧，從而形成Pd++

空位，為保持電中性，每一個Pd+

空位會引起兩個Pd++

正電中心，這是Pd++失去一個電子所致，相當于空格點上多一個空穴Pd+++

，形成P型半導體形式的導電機制。c.接觸導電相(次要)：在導電鏈形成過程中，導電相有時不能很好的接觸，有的顆粒間存在微小間隙或被很薄的粘結相隔開。第26頁/共34頁粒徑對電氣特性的影響(以為例)a.當電阻體的組成比一定時，所用玻璃顆粒的粒徑對阻值的影響如左圖所示?？梢?，在高阻值端，粒徑對阻值的影響極為顯著，粒徑越小，阻值越大。b.右圖表示粒徑對膜層電氣性能的影響，粒徑越小，阻值越小。采用小粒徑的及玻璃粉體制成的電阻體具有更小的電流噪聲。第27頁/共34頁4.4厚膜介質材料厚膜介電材料通常分為HK(高介電常數)材料和LK(低介電常數)材料兩大類。前者介電常數K值在數百以上，主要用于厚膜電容器的介電層，后者的K值在１０以下，多用于表面鈍化、交叉絕緣層、多層布線絕緣層以及低容量的電容器等。4.4.1LK介電材料為用于回路的多層化及回路保護，要求LK介電體與導體材料的相容性要好，隔絕外界環境的氣密性要高，擴散要少，而且容易實現多層化。同時，布線導體使用Cu時，要適合在氮氣氣氛中燒成。為適應上述種種要求，開發了非晶玻璃(FG)和晶態玻璃(CG)二類玻璃系列的LK介電材料。第28頁/共34頁a.非晶玻璃系列的介電材料回路保護用的鈍化玻璃要求能在450~600攝氏度下容易形成無針孔的膜層，且要求表面絕緣電阻高，與導體及其他元件不起反應，化學性能穩定等。一般采用PbO--ZnO系玻璃及PbO--等。當用于積層數較少的多層電路及交叉絕緣時，一般要在PbO--ZnO系及PbO--系玻璃中混入,MgO等填充物用以調整玻璃的熱膨脹系數、機械強度、粘度、軟化點、介電特性等。第29頁/共34頁非晶玻璃介電體的缺點有：1.穩定性差。若采用厚膜印刷法實現多層化，則必然伴隨著多次反復燒成，玻璃成分與填充物之間都會發生反應，從而使介電體與基板之間的熱膨脹系數匹配變差，隨著積層數增加，可靠性下降；2.介電體的微細結構中易產生空洞(void).b.晶態玻璃系列的介電材料晶態玻璃是在玻璃中加入Ti,Zr,Fe,V等元素的氧化物、氟化物等作為形核劑而制取的。將原材料升溫加熱，達到某一溫度，形成無數均勻的晶核，進一步升