化學羧酸及其衍生物第1頁/共129頁上頁下頁退出10羧酸及其衍生物10.1羧酸

10.2羧酸衍生物

返回第2頁/共129頁上頁下頁退出10.1羧酸10.1.1羧酸的構造和命名

10.1.2羧酸的物理性質

10.1.3羧酸的化學性質

10.1.4重要的羧酸

10.1.5羥基酸的化學性質

返回第3頁/共129頁上頁下頁退出

羧酸是分子中含有官能團的化合物，通常把這個官能團寫作-COOH，稱為羧基。除甲酸外，羧酸可以看成是烴的羧基衍生物，它的通式為R-COOH。10.1.1羧酸的構造、分類和命名（1）羧酸的構造返回第4頁/共129頁上頁下頁退出π鍵p、π共軛孤對電子p、π共軛體系返回第5頁/共129頁上頁下頁退出甲酸的結構返回動畫第6頁/共129頁上頁下頁退出（2）羧酸的命名10.1.1羧酸的構造、分類和命名

許多羧酸有俗名，主要是根據其來源命名的。例：

HCOOH蟻酸（甲酸）

CH3COOH醋酸（乙酸）還有草酸、蘋果酸和檸檬酸等。返回第7頁/共129頁上頁下頁退出

羧酸系統命名法是選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈上碳原子數目稱為某酸。主鏈上碳原子的編號從羧基的碳原子開始，用阿拉伯字表示（也可以用希臘字母表示，即與羧基直接相連的碳原子為α，其余依次為β、γ……等）。（2）羧酸的命名返回第8頁/共129頁上頁下頁退出例如：

4-甲基己酸或（γ-甲基己酸）返回第9頁/共129頁上頁下頁退出

脂肪族二元羧酸的命名，是選擇分子中含有兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某二酸。

例如：

HOOC-COOH

乙二酸（草酸）HOOC-CH=CH-COOH

丁烯二酸（2）羧酸的命名返回第10頁/共129頁上頁下頁退出

芳香族羧酸和脂環族羧酸可作為脂肪酸的芳基或脂環基的取代物來命名。例如：苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸鄰苯二甲酸（2）羧酸的命名返回第11頁/共129頁上頁下頁退出3-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）環戊基乙酸返回第12頁/共129頁上頁下頁退出10.1.2羧酸的物理性質

在室溫下10個碳原子以下的飽和一元羧酸是液體。10個碳原子以上的羧酸為石蠟固體，揮發性很低，無氣味。

4～9個碳原子的脂肪酸具有腐敗惡臭、動物的汗液和奶油發酵變壞的氣味。飽和一元羧酸的沸點比相對分子質量相似的醇還要高。飽和一元羧酸的熔點隨分子中碳原子數目的增加呈鋸齒狀的變化。低級脂肪酸易溶于水，但隨分子量的增高而降低。返回第13頁/共129頁甲酸與水通過氫鍵締合在固態和液態，羧酸主要以二聚體形式存在。低級的羧酸，在氣相時仍以雙分子締合狀態存在。上頁下頁退出返回第14頁/共129頁上頁下頁退出10.1.3羧酸的化學性質羧酸的主要反應部位：返回第15頁/共129頁上頁下頁退出（1）酸性

（2）羧酸衍生物的生成

（3）羧酸的還原

（4）脫羧反應

（5）α-氫原子的鹵代反應

10.1.3羧酸的化學性質返回第16頁/共129頁上頁下頁退出羧酸在水中有如下平衡：羧酸的酸度強弱，用離解常數Ka表示：

一般羧酸的Ka約在10-4～10-5之間，pKa值在3.5～5之間（pKa=-lgKa

），屬于弱酸。大多數羧酸的比碳酸的酸性強。（1）酸性返回第17頁/共129頁上頁下頁退出羧酸根負離子的結構兩個碳氧鍵的鍵長相等，為0.127nm0.120nm0.134nm返回第18頁/共129頁上頁下頁退出羧酸根負離子的結構返回動畫第19頁/共129頁上頁下頁退出pKapKa取代基團對酸性的影響返回第20頁/共129頁上頁下頁退出pKa

pKa取代基團對酸性的影響返回第21頁/共129頁上頁下頁退出pKa4.172.98取代基團對酸性的影響形成分子內氫鍵，有利于羧酸負離子穩定，酸性增加返回第22頁/共129頁上頁下頁退出B＞C＞A＞D練習：比較下列化合物的酸性返回第23頁/共129頁上頁下頁退出（2）羧酸衍生物的生成

羧酸分別與五鹵化磷、五氧化二磷、醇和氨等試劑作用，可使羧基中的羥基分別被鹵素（-X）、酰氧基、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

分子中的稱為酰基。返回第24頁/共129頁酰基酰基返回上頁下頁退出第25頁/共129頁上頁下頁退出（3）羧酸的還原

羧基中的碳在有機化合物中處于最高氧化態，還原較困難。在通常情況下，不易被化學還原劑所還原，但可以被特別強的還原劑如氫化鋁鋰還原成伯醇。

分子中的雙鍵不受影響例如：返回第26頁/共129頁上頁下頁退出（4）脫羧反應

羧酸分子中脫去羧基而放出二氧化碳的反應稱為脫羧反應。

例如：返回第27頁/共129頁上頁下頁退出（5）α-氫原子的鹵代反應

脂肪酸α-碳上的氫原子和醛、酮相似，由于羧基的影響而比較活潑，在一定條件下可被鹵素取代。

赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應例如：返回第28頁/共129頁上頁下頁退出10.1.4重要的羧酸返回（1）甲酸

甲酸俗稱蟻酸，是一種具有刺激氣味的液體，沸點100.7℃，能與水、乙醇、乙醚等混溶。

制備：第29頁/共129頁上頁下頁退出

用途：甲酸在工業上用作還原劑，也可用來合成酯和某些染料。

返回重要反應：第30頁/共129頁上頁下頁退出（2）乙酸

俗稱醋酸，食醋中約含6%-10%的醋酸。純醋酸為無色并具有刺激性的液體，沸點118℃，冷卻至16.6℃時即可凝結為冰狀固體。無色乙酸亦稱冰醋酸。

返回10.1.4重要的羧酸制備：第31頁/共129頁上頁下頁退出（3）乙二酸

乙二酸俗稱草酸，通常以鹽的形式存在于多種植物的細胞膜中。草酸是無色晶體，常見的草酸含有兩分子結晶水，熔點為101.5℃，在100～105℃加熱則可失去結晶水，得到無水草酸。無水草酸的熔點為189.5℃。返回10.1.4重要的羧酸制備：第32頁/共129頁上頁下頁退出重要反應：絡合物用于標定高錳酸鉀溶液返回第33頁/共129頁上頁下頁退出（4）己二酸己二酸是白色結晶粉末，熔點153℃，工業上可由苯酚或環己烷來合成。也可由己二腈水解或用四氫呋喃制取。返回10.1.4重要的羧酸用途：己二酸是合成纖維錦綸-66（或稱尼龍-66）的原料之一，也用于制造增塑劑、潤滑劑等。第34頁/共129頁上頁下頁退出

返回制備：第35頁/共129頁上頁下頁退出（5）鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸為白色結晶固體，可溶于熱水而不溶于冷水。鄰苯二甲酸沒有明顯的熔點，熱至200～300℃熔化并失水生成鄰苯二甲酸酐（白色針狀晶體，熔點131℃，易升華）。返回10.1.4重要的羧酸用途：鄰苯二甲酸及其酸酐用于制造染料、樹脂、合成纖維、藥物和增塑劑等。第36頁/共129頁上頁下頁退出返回制備：第37頁/共129頁上頁下頁退出10.1.5羥基酸的化學性質（1）酸性pKapKa返回第38頁/共129頁上頁下頁退出（2）脫水反應α-羥基酸分子間脫水生成交酯交酯返回第39頁/共129頁上頁下頁退出β-羥基酸分子內脫水生成α，β-不飽和酸返回第40頁/共129頁上頁下頁退出γ-和δ-羥基酸γ–丁內酯δ–戊內酯返回第41頁/共129頁上頁下頁退出

羥基和羧基相隔五個或五個以上碳原子的羥基酸，受熱后發生分子間的酯化脫水生成鏈狀結構的聚酯。m返回第42頁/共129頁上頁下頁退出（3）分解脫羧反應返回α-羥基酸第43頁/共129頁上頁下頁退出

在有機合成上可用來使碳鏈縮短，制備少一個碳的高級醛。R＞C10返回第44頁/共129頁上頁下頁退出β-羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮。β返回第45頁/共129頁上頁下頁退出10.2羧酸衍生物10.2.1羧酸衍生物的構造和命名

10.2.2羧酸衍生物的物理性質

10.2.3羧酸衍生物的化學性質

10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用

10.2.5丙二酸二乙酯的特性及其應用

10.2.6重要的羧酸衍生物

10.2.7蠟和油脂

10.2.8碳酸衍生物

返回第46頁/共129頁上頁下頁退出10.2.1羧酸衍生物的構造和命名羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸返回第47頁/共129頁上頁下頁退出酰鹵和酰胺常根據相應的酰基來命名。10.2.1羧酸衍生物的構造和命名返回第48頁/共129頁上頁下頁退出酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺；返回N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺第49頁/共129頁上頁下頁退出含有酰胺基的環狀結構的酰胺，稱為內酰胺。返回第50頁/共129頁上頁下頁退出酸酐常根據相應的羧酸來命名。返回第51頁/共129頁上頁下頁退出酯常根據相應的羧酸和醇來命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。對于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，稱為“某醇某酸酯”。返回第52頁/共129頁上頁下頁退出10.2.2羧酸衍生物的物理性質酰鹵和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質。而大多數酯卻有令人愉快的香味，自然界中許多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固體，沒有氣味。酰氯、酸酐和酯的沸點比相對分子質量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸點卻比相應羧酸要高得多。原因是由于有氫鍵的締合。返回第53頁/共129頁上頁下頁退出10.2.3羧酸衍生物的化學性質

結構特點：酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接與帶有未共用電子對的原子或基團相連，分子中存在p-π共軛效應。

返回第54頁/共129頁上頁下頁退出

（1）親核加成-消除反應（2）還原

（3）酰胺的特殊反應

（4）酯縮合反應

水解

醇解

氨解

與格氏試劑的反應

10.2.3羧酸衍生物的化學性質返回第55頁/共129頁上頁下頁退出①水解

酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以與水作用生成相應的羧酸：反應劇烈熱水中水解酸or堿催化催化，長時間反應返回第56頁/共129頁上頁下頁退出返回動畫親核加成-消除反應機理第57頁/共129頁上頁下頁退出親核加成消除反應離去基團返回親核加成-消除反應機理第58頁/共129頁上頁下頁退出增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻羰基碳上連接的基團過于龐大，在四面體結構中就顯得空間擁擠而不利于反應的進行親核試劑的親核性強，對反應有利返回第59頁/共129頁上頁下頁退出離去基團的堿性越弱，越易離去，反應容易進行離去基團的離去性順序：

Cl->RCOO->RO->NH2-返回第60頁/共129頁上頁下頁退出水解反應進行的難易次序是：

酰氯>酸酐>酯>酰胺酯在酸催化下的水解是酯化反應的逆反應，水解不完全。若在堿性溶液中水解，反應中生成的酸立即和堿作用生成鹽而從平衡體系中除去，使水解能進行到底。酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和銨鹽，在堿作用下水解時，得到羧酸的鹽并放出氨氣。返回第61頁/共129頁上頁下頁退出弱親核試劑質子化可增強羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進攻酸催化可提高反應速度返回第62頁/共129頁上頁下頁退出強親核試劑容易進攻羰基碳原子堿催化可提高反應速度，并可使反應進行完全。返回第63頁/共129頁上頁下頁退出酯在堿催化下的水解稱皂化反應油脂高級脂肪酸鈉鹽具有表面活性作用，為肥皂的主要成分返回第64頁/共129頁上頁下頁退出②醇解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以與醇作用生成酯。返回第65頁/共129頁上頁下頁退出

酯的醇解稱酯交換反應，可從廉價的低級醇酯制備高級醇。白蠟高級醇返回第66頁/共129頁上頁下頁退出

一些難以制備的酯可通過酰氯與醇的反應來合成。返回第67頁/共129頁上頁下頁退出③氨解酰氨、酸酐和酯與氨作用都生成酰胺返回第68頁/共129頁上頁下頁退出

酰胺與胺作用是可逆反應，需用過量的胺才可得到N-烷基酰胺。返回第69頁/共129頁上頁下頁退出④與格氏試劑的反應酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇返回第70頁/共129頁上頁下頁退出酯與格氏試劑生成叔醇。④與格氏試劑的反應返回第71頁/共129頁上頁下頁退出

酸酐與格氏試劑在低溫時作用也可以得到酮。④與格氏試劑的反應返回第72頁/共129頁上頁下頁退出

酰胺中含有活潑氫，能使格氏試劑分解，反應時應使格氏試劑過量，并長時間回流。反應速度：

④與格氏試劑的反應＞酮＞酯酰氯酸酐返回第73頁/共129頁上頁下頁退出（2）還原

羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活潑，所以羧酸衍生物比羧酸容易還原返回第74頁/共129頁上頁下頁退出常用的還原方法有催化氫化，醇加金屬鈉及氫化鋁鋰等。返回第75頁/共129頁上頁下頁退出弱堿性弱酸性（3）酰胺的特殊性質這兩種鹽遇水均易分解返回第76頁/共129頁上頁下頁退出p、π共軛效應，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了它接受質子的能力，故堿性比氨弱N-H鍵的電子云向氮原子偏移，氫原子變得較為活潑，增加了氫原子質子化的能力，從而表現出一定的酸性返回第77頁/共129頁上頁下頁退出

但當氨分子的兩個氫原子同時被酰基取代生成酰亞胺時，化合物不顯堿性，而表現出明顯的酸性，可溶于強堿中。丁二酰亞胺丁二酰亞胺鉀返回第78頁/共129頁上頁下頁退出脫水反應酰胺與強的脫水劑，如P2O5

、SOCl2

等一起加熱，則脫水生成腈，這是制備腈的方法之一。（3）酰胺的特殊性質返回第79頁/共129頁上頁下頁退出霍夫曼降級反應

酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時，脫去羰基生成伯胺。在反應中使碳鏈減少一個碳原子，稱為霍夫曼降級反應。（3）酰胺的特殊性質返回第80頁/共129頁上頁下頁退出（4）酯縮合反應

酯分子中α-氫為酯基所活化，在某些堿性試劑的存在下，與另一分子酯失去一分子醇得到β-酮酸酯，稱為酯縮合反應。

β-酮酸酯

返回第81頁/共129頁上頁下頁退出克萊森（Claisen）縮合反應

乙酸乙酯在金屬鈉或乙醇鈉的作用下，發生酯縮合反應，生成乙酰乙酸乙酯。此反應稱為克萊森酯縮合反應。乙酰乙酸乙酯返回第82頁/共129頁上頁下頁退出10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用

乙酰乙酸乙酯又稱β-丁酮酸酯，簡稱酮酸酯，是無色并具有水果香味的液體，沸點180.4℃，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。返回第83頁/共129頁上頁下頁退出酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）互變異構酮羰基活潑亞甲基穩定的烯醇結構10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用返回第84頁/共129頁上頁下頁退出與氫氰酸、亞硫酸氫鈉發生加成反應；與羥胺、苯肼等羰基試劑作用生成相應的肟和腙；與金屬鈉作用放出氫氣，生成鈉鹽；與鹵代烴發生親核取代反應；能使溴的四氯化碳溶液褪色；與三氯化鐵水溶液作用呈紫紅色。10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用返回第85頁/共129頁上頁下頁退出受熱分解10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用返回第86頁/共129頁上頁下頁退出在有機合成上有重要用途與鹵代烴作用10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用返回第87頁/共129頁上頁下頁退出（1）合成甲基酮10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其應用返回第88頁/共129頁上頁下頁退出（2）合成酮酸返回第89頁/共129頁上頁下頁退出（3）合成一元羧酸返回第90頁/共129頁上頁下頁退出10.2.5丙二酸二乙酯的特性及其應用丙二酸二乙酯簡稱二酸酯，為無色有香味的液體，沸點199℃，微溶于水。

制備：丙二酸二乙酯返回第91頁/共129頁上頁下頁退出丙二酸二乙酯的亞甲基具有微弱的酸性(pKa=13)。它與強堿（如乙醇鈉）作用時，生成丙二酸酯的鈉鹽，在有機合成中有重要用途。10.2.5丙二酸二乙酯的特性及其應用（1）合成烴基取代的乙酸返回第92頁/共129頁上頁下頁退出（2）合成二元羧酸返回第93頁/共129頁上頁下頁退出10.2.6重要的羧酸衍生物（1）順丁烯二酸酐

順丁烯二酸酐俗稱失水蘋果酸酐，又稱馬來酸酐，是結晶固體，熔點60℃，工業上主要是由苯或2－丁烯催化氧化而得。主要生產聚酯樹脂和醇酸樹脂等。返回第94頁/共129頁上頁下頁退出制備返回第95頁/共129頁上頁下頁退出用途這種不飽和聚酯常用來制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強塑料（俗稱玻璃鋼）返回第96頁/共129頁上頁下頁退出（2）α－甲基丙烯酸甲酯

α－甲基丙烯酸甲酯簡稱甲基丙烯酸甲酯，為無色液體，沸點100℃。10.2.6重要的羧酸衍生物制備返回第97頁/共129頁上頁下頁退出

α-甲基丙烯酸甲酯在引發劑偶氮二異丁腈或過氧苯甲酰的引發下，容易聚合成無色透明的聚合物。用途用于制造光學儀器及汽車飛機的風擋及防護罩等有機玻璃返回第98頁/共129頁上頁下頁退出偶氮二異丁腈過氧苯甲酰返回第99頁/共129頁上頁下頁退出（3）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯為無色透明的可燃性液體，具有酯的特殊氣味，稍有毒，沸點72.5℃，微溶于水，溶于有機溶劑。＋制備10.2.6重要的羧酸衍生物返回第100頁/共129頁上頁下頁退出用途：常用于制造涂料及膠粘劑，它在堿或酸的催化下，可以與甲醇進行酯交換生成聚乙烯醇。

聚乙烯醇可用作涂料和膠粘劑，也可以用作合成纖維的原料。聚乙烯醇返回第101頁/共129頁上頁下頁退出（4）己內酰胺

ε-己內酰胺簡稱己內酰胺，白色粉末或結晶固體，熔點68～70℃，沸點262.5℃，易溶于水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機溶劑。它是制造尼龍-6的（又名卡普綸或錦綸）的原料。10.2.6重要的羧酸衍生物返回第102頁/共129頁上頁下頁退出環己酮肟貝克曼重排制備返回第103頁/共129頁上頁下頁退出用途：己內酰胺在高溫（200～300℃）和引發劑（例如微量的水）的存在下發生開環聚合反應，生成聚己內酰胺（尼龍-6）。尼龍-6具有強度高、耐磨性能好、相對密度小、彈性大，可耐海水等優良性能，用于制造衣物、漁網、降落傘、輪胎簾子線、絕緣材料等。返回第104頁/共129頁上頁下頁退出10.2.7蠟和油脂油脂脂肪油高級不飽和脂肪酸的甘油酯;常溫下為液體高級飽和脂肪酸的甘油酯;常溫下為固體或半固體蠟高級脂肪酸和高級飽和一元醇所組成的酯返回第105頁/共129頁上頁下頁退出（1）蠟

我國出產的幾種蠟的主要成分如下：鯨蠟十六酸十六醇酯蜂蠟（密蠟）十六酸三十醇酯白蠟（蟲蠟）二十六酸二十六醇酯用途：蠟水解可以得到相應的酸和醇。蠟可以用來制造蠟燭、蠟紙、香紙、軟膏等。10.2.7蠟和油脂返回第106頁/共129頁上頁下頁退出油脂的結構可表示如下：R、R’、R”可以相同，也可以不相同。可以是飽和也可以是不飽和。（2）油脂10.2.7蠟和油脂返回第107頁/共129頁上頁下頁退出從油脂得到的脂肪酸中常見的飽和酸有：十二酸（月桂酸）十四酸（豆蔻酸）十六酸（軟脂酸）十八酸（硬脂酸）返回第108頁/共129頁上頁下頁退出順-9-十八碳烯酸（油酸）

從油脂得到的脂肪酸中常見的不飽和酸有：順,順-9,12-十八碳二烯酸（亞油酸）返回第109頁/共129頁上頁下頁退出順，順，順-9,12,15-十八碳三烯酸（亞麻酸）順，反，反-9,11,13-十八碳三烯酸（桐油酸）返回第110頁/共129頁上頁下頁退出

油脂比水輕，其相對密度在0.90～0.95之間，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有機溶劑中。

水解

加成

酸敗

干化

油脂的化學性質：返回第111頁/共129頁上頁下頁退出水解油脂易水解，在人體內某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。返回第112頁/共129頁上頁下頁退出堿性條件下的水解稱為皂化:生成的高級脂肪酸鹽就是肥皂。工業上把1g油脂皂化時所需的氫氧化鉀mg數叫皂化值返回第113頁/共129頁上頁下頁退出加成不飽和脂肪酸甘油酯可以發生加成反應。油的催化加氫叫做“油的氫化”或“油的硬化”，所得的產品叫做“硬化油”。利用油脂與碘的加成可以檢查油脂的不飽和程度，工業上把100g油脂所吸收的碘的克數叫做碘值。返回第114頁/共129頁上頁下頁退出酸敗油脂久放后會產生異味、異臭，這種現象叫做酸敗。這是由于油脂中的不飽和鍵，在空氣或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂產生壞的味道和臭味。油脂中游離脂肪酸含量，可用KOH中和來測定。中和1g油脂所需的氫氧化鉀的mg數稱為酸值。返回第115頁/共129頁上頁下頁退出干化一些油類在空氣中可以生成一層具有彈性而堅硬的薄膜，這種