關(guān)于硝基化合物和胺第1頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名①根據(jù)烴基的不同：

RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2——芳香族硝基物②根據(jù)與－NO2相連的碳原子的不同：硝基化合物有三種分類(lèi)方法：第2頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五③根據(jù)分子中－NO2的個(gè)數(shù)：一元、二元、……多元硝基化合物。本章重點(diǎn)介紹芳香族硝基化合物。第3頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第4頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

硝基化合物多不溶于水，液態(tài)的硝基化合物能溶解許多無(wú)機(jī)鹽。主要因?yàn)樗鼈冎g會(huì)形成復(fù)合物，如

故凡是用AlCl3催化的反應(yīng)可用硝基化合物作溶劑。但硝基化合物有毒!!

但某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香味,可用在化妝品中.

硝基化合物中重要的是芳香族硝基化合物。

硝基是強(qiáng)極性基團(tuán)，故脂肪族硝基化合物多為高沸點(diǎn)液體；芳香族硝基化合物一般為黃色固體；多硝基化合物具有爆炸性,常用作炸藥。15.3硝基化合物的物理性質(zhì)第5頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負(fù)離子):

共振結(jié)構(gòu)式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構(gòu):15.4硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)15.4.1與堿作用第6頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

例1例215.4.2硝基的還原（1）硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到胺類(lèi)化合物:第7頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第8頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五As2O3，NaOH氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯Fe，NaOHZn，NaOHZn,NH4OH,H2ON-羥基苯胺Zn,H2O亞硝基苯[H]Zn,HCl(3)在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物第9頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原其中的一個(gè)硝基成為氨基：選擇性還原其中的一個(gè)第10頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化：

由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。15.4.3苯環(huán)上的取代反應(yīng)第11頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.4硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響(1)對(duì)鹵原子活潑性的影響

與苯及衍生物的定位效應(yīng)(親電取代)不同,這里是親核取代,所以硝基起活化作用.注意:第12頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五硝基氯苯的水解反應(yīng)歷程——（加成-消除反應(yīng)）：第二步：碳負(fù)離子硝去一個(gè)氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)：

硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族親核取代過(guò)程中形成中間體的能量。

硝基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的鄰、對(duì)位上的電子云密度降低。第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負(fù)離子(邁森海默絡(luò)合物)第13頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五穩(wěn)定

絡(luò)合物穩(wěn)定，也就是生成這個(gè)絡(luò)合物的活化能也越低，所以反應(yīng)容易進(jìn)行。邁森海默絡(luò)合物的共振式：第14頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環(huán)上引入硝基，增強(qiáng)了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸相近.硝基苯氧負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu):（2）對(duì)酚類(lèi)酸性的影響第15頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五對(duì)酚的酸性的影響：硝基處在酚羥基的鄰、對(duì)位時(shí)，使酚的酸性增強(qiáng)；硝基處在酚羥基的間位時(shí)，也有一定的影響，但影響較弱。pKa9.899.150.38第16頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五化學(xué)科學(xué)與生物學(xué)和醫(yī)學(xué)1、一氧化氮（NO）在生命體系中的作用NO是汽車(chē)排放的廢氣，15年以前，人們絕不會(huì)相信它是機(jī)體組織中的一個(gè)重要生物使者

——功能是導(dǎo)致機(jī)體的平滑肌松弛。硝化甘油為什么能治療心絞痛？

因?yàn)樵隗w內(nèi)分解為NO，使得緊張、收縮的心肌松弛，血液通過(guò)心臟，達(dá)到挽救生命的目的。第17頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第18頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第19頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1）分類(lèi)：胺可以被看作為是NH3的烴基衍生物。氨中的H被一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)烴基取代則分別生成伯、仲、叔胺（或稱(chēng)第一、二、三胺）。

NH3RNH2R2NHR3N

氨伯胺仲胺叔胺一級(jí)胺二級(jí)胺三級(jí)胺1.分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)第20頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五應(yīng)注意：(1)伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇是不同的。

胺指的是氮原子與烴基相連，而醇是指羥基與碳原子相連而言的。

(2)胺還可以依據(jù)烴基的性質(zhì)分為脂肪胺、芳香胺等；也可以根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為一元、二元和多元胺等。

-NH2

稱(chēng)氨基；-NH-稱(chēng)亞胺基

(3)除伯、仲、叔胺外，還有相當(dāng)于NH4OH和NH4Cl的化合物，分別稱(chēng)為季銨堿和季銨鹽。

R4N+OH-季銨堿，R4N+Cl-季銨鹽氨：用于表示基。如氨基、亞胺基等；胺：用于表示氨的烴基衍生物；銨：表示季銨類(lèi)化合物。第21頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第22頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）復(fù)雜的胺則以氨基為取代基；如2-氨基-4-甲基戊烷對(duì)氨基苯甲酸第23頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）結(jié)構(gòu)

從結(jié)構(gòu)上看，NH3中的N原子是以sp3不等性雜化成鍵的，脂肪胺中的N也是如此。第24頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五但手性的季銨鹽卻可被拆分：

由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低(約25kJ/mol)，簡(jiǎn)單的手性胺不能分離得到其中某一個(gè)對(duì)映體：第25頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第26頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2)氨或胺的烴基化

該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制。第27頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第28頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第29頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第30頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第31頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5)從酰胺的降解制備（p339）-Hofmann(霍夫曼)降解例如：機(jī)理：第32頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第33頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第34頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五15.7物理性質(zhì)

脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常溫下為氣體；丙胺以上為液體；高級(jí)胺為固體。低級(jí)胺有氨味或魚(yú)腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺為高沸點(diǎn)液體，二元以上為固體。芳胺的毒性很大，吸入蒸氣或滲入皮膚均會(huì)中毒。如在百萬(wàn)分之一的苯胺蒸氣中數(shù)小時(shí)，即會(huì)有中毒現(xiàn)象。由于分子間氫鍵的生成，胺的沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴高的多。第35頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第36頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五為什么RNH2的堿性＞NH3？①R→推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度↑，孤對(duì)電子更容易給出；②R→推電子效應(yīng)可分散RN＋H3中氮上正電荷，使RN＋H3更穩(wěn)定。

按此推理：N上R取代越多，堿性越大？事實(shí)上，在水溶液中，堿性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，N上R取代越多，堿性越大。從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用：第37頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五∴胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°＞1°＞3°胺！在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性Me3N＞Me2NH＞MeNH2第38頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳胺的堿性小于脂肪胺。即：堿性原因：芳胺中有p-π共軛，N上孤對(duì)電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度↓，堿性↓問(wèn)題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個(gè)苯環(huán)分享N上孤對(duì)電子，堿性更弱。第39頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五堿性強(qiáng)弱順序：

第40頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)烷基化

第41頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(3)酰基化

胺與酰基化試劑（酰氯、酸酐、羧酸等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的H被酰基取代。例：第42頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第43頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(4)磺酰化

胺的磺酰化反應(yīng)稱(chēng)為Hinsbergreaction，可用來(lái)分離、鑒別伯、仲、叔胺。第44頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(5)與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺：

脂肪族胺與HNO2的反應(yīng)也可用來(lái)區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。第45頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳香族胺：第46頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(6)胺的氧化

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。

仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：第47頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五芳胺亦易被氧化

久置后，空氣中的氧可使苯胺由無(wú)色透明→黃→淺棕→紅棕。苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗(yàn)苯胺：若用過(guò)氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：第48頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(7)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)a.鹵化若想得到一元溴代產(chǎn)物：第49頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五b.硝化

用混酸硝化苯胺時(shí)，可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì)。所以，必須先將苯胺溶于濃H2SO4

：若想上o-、p-：第50頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五對(duì)氨基苯磺酰胺是一類(lèi)很重要的藥物，稱(chēng)為磺胺藥物。c.磺化

第51頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第52頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期五磺胺藥物的臨床應(yīng)用1933年，百良多息正式應(yīng)用于臨床治療，因葡萄球菌感染患敗血病病危的小孩得到康復(fù)。

1940年，牛津大學(xué)生物化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)百良多息在人體內(nèi)通過(guò)小腸分解，放出一種磺胺物質(zhì)(也稱(chēng)為4-氨基苯磺酰胺），阻止了細(xì)菌酶的生理作