關于硝基化合物和胺第1頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五

烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分類、結構和命名①根據(jù)烴基的不同：

RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2——芳香族硝基物②根據(jù)與－NO2相連的碳原子的不同：硝基化合物有三種分類方法：第2頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五③根據(jù)分子中－NO2的個數(shù)：一元、二元、……多元硝基化合物。本章重點介紹芳香族硝基化合物。第3頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第4頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五

硝基化合物多不溶于水，液態(tài)的硝基化合物能溶解許多無機鹽。主要因為它們之間會形成復合物，如

故凡是用AlCl3催化的反應可用硝基化合物作溶劑。但硝基化合物有毒!!

但某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香味,可用在化妝品中.

硝基化合物中重要的是芳香族硝基化合物。

硝基是強極性基團，故脂肪族硝基化合物多為高沸點液體；芳香族硝基化合物一般為黃色固體；多硝基化合物具有爆炸性,常用作炸藥。15.3硝基化合物的物理性質(zhì)第5頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負離子):

共振結構式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構:15.4硝基化合物的化學性質(zhì)15.4.1與堿作用第6頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五

例1例215.4.2硝基的還原（1）硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到胺類化合物:第7頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第8頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五As2O3，NaOH氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯Fe，NaOHZn，NaOHZn,NH4OH,H2ON-羥基苯胺Zn,H2O亞硝基苯[H]Zn,HCl(3)在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物第9頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原其中的一個硝基成為氨基：選擇性還原其中的一個第10頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五

硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化：

由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應。15.4.3苯環(huán)上的取代反應第11頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五

硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.4硝基對鄰、對位上取代基的影響(1)對鹵原子活潑性的影響

與苯及衍生物的定位效應(親電取代)不同,這里是親核取代,所以硝基起活化作用.注意:第12頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五硝基氯苯的水解反應歷程——（加成-消除反應）：第二步：碳負離子硝去一個氯離子恢復苯環(huán)的結構：

硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族親核取代過程中形成中間體的能量。

硝基通過誘導效應和共軛效應，使苯環(huán)上的鄰、對位上的電子云密度降低。第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負離子(邁森海默絡合物)第13頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五穩(wěn)定

絡合物穩(wěn)定，也就是生成這個絡合物的活化能也越低，所以反應容易進行。邁森海默絡合物的共振式：第14頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環(huán)上引入硝基，增強了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強無機酸相近.硝基苯氧負離子的共振結構:（2）對酚類酸性的影響第15頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五對酚的酸性的影響：硝基處在酚羥基的鄰、對位時，使酚的酸性增強；硝基處在酚羥基的間位時，也有一定的影響，但影響較弱。pKa9.899.150.38第16頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五化學科學與生物學和醫(yī)學1、一氧化氮（NO）在生命體系中的作用NO是汽車排放的廢氣，15年以前，人們絕不會相信它是機體組織中的一個重要生物使者

——功能是導致機體的平滑肌松弛。硝化甘油為什么能治療心絞痛？

因為在體內(nèi)分解為NO，使得緊張、收縮的心肌松弛，血液通過心臟，達到挽救生命的目的。第17頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第18頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第19頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五1）分類：胺可以被看作為是NH3的烴基衍生物。氨中的H被一個、二個或三個烴基取代則分別生成伯、仲、叔胺（或稱第一、二、三胺）。

NH3RNH2R2NHR3N

氨伯胺仲胺叔胺一級胺二級胺三級胺1.分類、命名和結構第20頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五應注意：(1)伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇是不同的。

胺指的是氮原子與烴基相連，而醇是指羥基與碳原子相連而言的。

(2)胺還可以依據(jù)烴基的性質(zhì)分為脂肪胺、芳香胺等；也可以根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為一元、二元和多元胺等。

-NH2

稱氨基；-NH-稱亞胺基

(3)除伯、仲、叔胺外，還有相當于NH4OH和NH4Cl的化合物，分別稱為季銨堿和季銨鹽。

R4N+OH-季銨堿，R4N+Cl-季銨鹽氨：用于表示基。如氨基、亞胺基等；胺：用于表示氨的烴基衍生物；銨：表示季銨類化合物。第21頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第22頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五2）復雜的胺則以氨基為取代基；如2-氨基-4-甲基戊烷對氨基苯甲酸第23頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五2）結構

從結構上看，NH3中的N原子是以sp3不等性雜化成鍵的，脂肪胺中的N也是如此。第24頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五但手性的季銨鹽卻可被拆分：

由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低(約25kJ/mol)，簡單的手性胺不能分離得到其中某一個對映體：第25頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第26頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五2)氨或胺的烴基化

該反應的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制。第27頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第28頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第29頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第30頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第31頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五5)從酰胺的降解制備（p339）-Hofmann(霍夫曼)降解例如：機理：第32頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第33頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第34頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五15.7物理性質(zhì)

脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常溫下為氣體；丙胺以上為液體；高級胺為固體。低級胺有氨味或魚腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺為高沸點液體，二元以上為固體。芳胺的毒性很大，吸入蒸氣或滲入皮膚均會中毒。如在百萬分之一的苯胺蒸氣中數(shù)小時，即會有中毒現(xiàn)象。由于分子間氫鍵的生成，胺的沸點比分子量相近的烷烴高的多。第35頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第36頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五為什么RNH2的堿性＞NH3？①R→推電子效應可使RNH2中氮上電子云密度↑，孤對電子更容易給出；②R→推電子效應可分散RN＋H3中氮上正電荷，使RN＋H3更穩(wěn)定。

按此推理：N上R取代越多，堿性越大？事實上，在水溶液中，堿性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？電子效應與溶劑化效應綜合作用的結果。從電子效應考慮，N上R取代越多，堿性越大。從溶劑效應考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用：第37頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五∴胺在水中的堿性是由電子效應、溶劑化效應、空間效應共同決定的，其結果是：2°＞1°＞3°胺！在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性Me3N＞Me2NH＞MeNH2第38頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五芳胺的堿性小于脂肪胺。即：堿性原因：芳胺中有p-π共軛，N上孤對電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度↓，堿性↓問題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享N上孤對電子，堿性更弱。第39頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五堿性強弱順序：

第40頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五(2)烷基化

第41頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五(3)酰基化

胺與酰基化試劑（酰氯、酸酐、羧酸等）發(fā)生親核取代反應，氨基上的H被酰基取代。例：第42頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第43頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五(4)磺酰化

胺的磺酰化反應稱為Hinsbergreaction，可用來分離、鑒別伯、仲、叔胺。第44頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五(5)與亞硝酸的反應脂肪胺：

脂肪族胺與HNO2的反應也可用來區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。第45頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五芳香族胺：第46頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五(6)胺的氧化

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。

仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：第47頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五芳胺亦易被氧化

久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明→黃→淺棕→紅棕。苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應檢驗苯胺：若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：第48頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五(7)芳環(huán)上的親電取代反應a.鹵化若想得到一元溴代產(chǎn)物：第49頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五b.硝化

用混酸硝化苯胺時，可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì)。所以，必須先將苯胺溶于濃H2SO4

：若想上o-、p-：第50頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五對氨基苯磺酰胺是一類很重要的藥物，稱為磺胺藥物。c.磺化

第51頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五第52頁，共56頁，2023年，2月20日，星期五磺胺藥物的臨床應用1933年，百良多息正式應用于臨床治療，因葡萄球菌感染患敗血病病危的小孩得到康復。

1940年，牛津大學生物化學家們發(fā)現(xiàn)百良多息在人體內(nèi)通過小腸分解，放出一種磺胺物質(zhì)(也稱為4-氨基苯磺酰胺），阻止了細菌酶的生理作