2023/2/24AnalyticalChemistry02分析試樣的采集與制備PartTwo2023/2/24AnalyticalChemistry

2.1分析試樣的采集和預處理試樣的制備:試樣的采集和預處理分析試樣的采集:指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。1、根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則隨機采樣根據(jù)狀態(tài):氣，固，液等2、根據(jù)對象:環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等3、應按照一定的原則、方法進行。這些可參閱相關(guān)的國家標準和各行業(yè)制定的標準2023/2/24AnalyticalChemistry采樣單元數(shù)若測量誤差很小,分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的整批物料中組分平均含量區(qū)間為:

m:整批物料中組分平均含量，:為試樣中組分平均含量

t:與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量，

s:各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n:采樣單元數(shù)采樣公式:其中：2023/2/24AnalyticalChemistry1固體試樣試樣多樣化，不均勻試樣應，選取不同部位進行采樣，以保證所采試樣的代表性。1.土壤樣品:采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點式(水田出口，入口和中心點)或5點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點)取樣。每點采1-2kg，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。2.沉積物:用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。3.金屬試樣:經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。2023/2/24AnalyticalChemistryLOREMIPSUMDOLORSITAMET固體試樣制備破碎和過篩混合與縮分平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式：Q≥Kd2

Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg)d為樣品中最大顆粒直徑(mm)K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。2023/2/24AnalyticalChemistry縮分－四分法取樣圖解2023/2/24AnalyticalChemistry有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm,那么mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ≥0.8kg;10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kgmQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;礦石樣品要求過100～200目篩，相當于0.149~0.074mm直徑2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry液體試樣的化學組成容易發(fā)生變化，應立即對其進行測試應采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。下表所示為幾種常見的保存方法2023/2/24AnalyticalChemistry2.水樣根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)水樣的保存和予處理對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry3氣體試樣用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻2023/2/24AnalyticalChemistry采集氣體物質(zhì)裝置

（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器2023/2/24AnalyticalChemistry3氣體試樣用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻2023/2/24AnalyticalChemistry大氣試樣靜態(tài)氣體試樣直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣采用取樣管取管道中氣體，應插入管道1/3直徑處，面對氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3mm)過濾2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry4 生物試樣其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析。2023/2/24AnalyticalChemistry2023/2/24AnalyticalChemistry生物樣品中藥殘留測定樣品生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐2023/2/24AnalyticalChemistry冷凍干燥法樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標準物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失2023/2/24AnalyticalChemistry例如：固體CaCO3的測定，可先加入一定量的過量鹽酸標準溶液，加熱使試樣完全溶解，冷卻以后，再用NaOH標準液返滴定剩余的HCl量。CaCO3+2HCl(過量)CaCl2+CO2+H2OHCl(剩余)+NaOHNaCl+H2OABC2023/2/24AnalyticalChemistry3）

置換滴定法

ABCD不按一定反應式進行或伴有副反應的反應，可選用置換滴定法。置換滴定法：先加入適當試劑與被測物質(zhì)起作用置換出一定量的另一生成物再用標準溶液滴定此生成物例：Cr2O72–+6I–+14H+=2Cr3++3I2

+7H2OI2+2S2O32–=2I–+S4O62–C與D的反應符合直接滴定的條件2023/2/24AnalyticalChemistry4）間接滴定法

ABC

當被測物質(zhì)不能直接與標準溶液作用，卻能和另一種可與標準溶液作用的物質(zhì)反應時，可用間接滴定法。例如，Ca2+不能直接與高錳酸鉀標準溶液作用，但可與高錳酸鉀標準溶液作用的C2O42–

起反應，定量生成CaC2O4

，可通過間接測定C2O42–

，而測定Ca2+

的含量。Ca2++C2O42–=CaC2O4CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=

10CO2+2MnSO4↓+K2SO4+8H2O2023/2/24AnalyticalChemistry酸堿滴定法（acid-basetitration）以質(zhì)子傳遞反應為基礎的滴定分析法例：NaOH標準溶液測定HAc含量

OH–+HAc→Ac–+H2O主要用于測量酸堿性物質(zhì)的含量3）按化學反應類型分類2023/2/24AnalyticalChemistry配位滴定法（complexometrictitration）以配位反應為基礎的滴定分析法例：EDTA標準溶液測定Ca2+的含量

Y4–+Ca2+→CaY2–主要用于測定金屬離子的含量2023/2/24AnalyticalChemistry氧化還原滴定法（redoxtitration）

以氧化還原反應為基礎的滴定分析法例：KMnO4標準溶液測定Fe2+含量

MnO4–+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O主要用于測定氧化、還原性物質(zhì)2023/2/24AnalyticalChemistry沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反應為基礎的滴定分析法例：AgNO3標準溶液測定Cl-的含量

Ag++Cl–→AgCl↓（白色）常用的是銀量法2023/2/24AnalyticalChemistry1.7基準物質(zhì)和標準溶液

1.試劑試劑是指化學實驗中使用的藥品咖啡色染色劑：玫紅色目前中國主要劃分為高純、光譜純、基準、分光純、優(yōu)級純、分析純和化學純等7種2023/2/24AnalyticalChemistry優(yōu)級純硝酸，≥65.0%，ppm級CNW2.5L300.00

優(yōu)級純鹽酸，≥37.0%，ppm級CNW2.5L300.00

優(yōu)級純硫酸，95%~97%，ppm級CNW2.5L360.00

優(yōu)級純甲酸，≥98.0%，ppm級CNW2.5L750.00

優(yōu)級純乙酸，≥99.8%，ppm級CNW2.5L450.00

優(yōu)級純磷酸，85%，ppm級Merck2.5L338.00

優(yōu)級純氫氟酸，~48%，ppm級Merck1L536.00

農(nóng)殘級氫氟酸，~40%，ppb級Merck500ml769.00

超純級硝酸，~65%，ppb級Merck1L1005.00

2023/2/24AnalyticalChemistry2.基準物質(zhì)能夠直接配置或標定標準溶液的物質(zhì)應該符合下列條件：

1）穩(wěn)定

2）純度足夠高（一般應在99.9%以上）

3）組成和化學式完全相符

4）試劑參加滴定反應時，應按反應式定量進行，沒有副反應。

5）試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量(以減少稱量誤差)2023/2/24AnalyticalChemistry基準物質(zhì)和標準溶液（3）2023/2/24AnalyticalChemistry3.標準溶液的配制例如：欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7

溶液1升首先在分析天平上精確稱取2.9420克K2Cr2O7置于燒杯中，加入適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，再定容即得。(1)直接配制法

基準物可直接配制標準溶液配制步驟：稱量溶解定量轉(zhuǎn)移稀釋定容計算濃度2023/2/24AnalyticalChemistry達不到基準試劑的要求:(2)間接配制法：

1.粗配溶液配制成近似所需濃度的溶液2.標定用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定3.確定濃度由基準物質(zhì)量（或體積、濃度），計算確定之。例：NaOH（標定滴定）2023/2/24AnalyticalChemistry4.標準溶液濃度的表示方法（2）滴定度（1）物質(zhì)的量濃度（CB）

基本單元：原子、分子、離子、電子等每毫升標準溶液A相當于待測組分B的質(zhì)量表示法：TB/A

單位：g/mL2023/2/24AnalyticalChemistry例：用0.02718mol/L的高錳酸鉀標準溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL即：表示1mLKMnO4標準溶液相當于0.007590克鐵。可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

VKMnO4

2023/2/24AnalyticalChemistry5.滴定分析中的計算以物質(zhì)的量濃度表示根據(jù)化學計量關(guān)系計算常換算為質(zhì)量百分數(shù)或滴定度2023/2/24AnalyticalChemistry滴定分析計算的依據(jù):對于任一滴定反應tT+aAPT為滴定劑，A為待測物質(zhì)，P為生成物。

2023/2/24AnalyticalChemistry例:稱取鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)基準物質(zhì)0.4925克，標定NaOH

溶液，終點時用去NaOH溶液23.50ml，求NaOH溶液的濃度。解：NaOH+KHPNaKP+H2O11x0.023500.4925/204.2CNaOH=0.1026mol/L2023/2/24AnalyticalChemistry例:測定工業(yè)純堿Na2CO3的含量，稱取0.2560克試樣，用0.2000mol/LHCl液滴定，若終點時消耗HCl液22.93ml，計算試樣中Na2CO3的百分含量。解：2HCl+Na2CO32NaCl+CO2+H2O210.20000.02293x2023/2/24AnalyticalChemistry例:為了標定Na2S2O3溶液,準確稱取工作標準試劑K2Cr2O72.4530g，溶解后配成500.0ml溶