第四章磺化和硫酸化第一頁，共八十三頁，2022年，8月28日4.1概述第四章磺化和硫酸化(SulfonationandSulfation)4.4醇和烯烴的硫酸化4.2芳香族化合物磺化4.3脂肪族磺化2023/2/18第二頁，共八十三頁，2022年，8月28日一、定義及重要性二、磺化試劑三、磺化方法4.1磺化概述第三頁，共八十三頁，2022年，8月28日一、定義及重要性向有機化合物分子中的碳原子或氧原子上引入磺酸基(-SO3H)或磺酸鈉基(-SO3Na)或磺酰氯基(-SO2Cl)的反應。1、定義第四頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、重要性（即磺化目的）1)賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等。磺化銅酞菁酸性染料對蛋白質纖維上染H2O陰離子表面活性劑第五頁，共八十三頁，2022年，8月28日2)可將-SO3H轉化為其它基團,生產有機合成中間體或精細化工產品如轉化為-OH，-NH2，-CN，-Cl等。第六頁，共八十三頁，2022年，8月28日3）利用-SO3H可水解性，輔助定位或提高反應活性。磺化溴化水解H+再如：安定藍B色基和J酸的合成。4）分離異構體如間二硝基苯(m)的提純。O-，P-二硝基苯均可與Na2SO3發生親核置換磺化。第七頁，共八十三頁，2022年，8月28日二、磺化劑種類發煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％第八頁，共八十三頁，2022年，8月28日1、H2SO4和發煙硫酸

適宜范圍廣，常溫下為液體。H2SO4有兩種規格：

92-93%綠礬油

98-100%SO3·H2O等摩爾絡合物采用H2SO4磺化時，每1molH2SO4產生1molH2O，工業上使用3~4mol過量的H2SO4。發煙硫酸也有兩種規格：（含有游離的H2SO4和SO3

）

20-25%，最低熔點-11~4℃，

60-65%，最低熔點1.6~7.7℃。

x%發煙硫酸的含義：100g酸中，含xg游離的SO3和（100-X）gH2SO4。即：多指ωSO3第九頁，共八十三頁，2022年，8月28日兩種濃度表達方式換算關系：

ωH2SO4

=1+0.00225ωSO3

ωSO3=0.0444(ωH2SO4-1)具體見：濃度換算舉例。2、SO3最有效的磺化劑工業上常用液態或氣態SO3作磺化劑。活性高，反應速度快，可定量反應，無廢酸。太活潑，需稀釋（N2或干燥空氣或有機溶劑）；強放熱，需冷卻。由于性質活潑，室溫下易聚合，有三種聚合形式。第十頁，共八十三頁，2022年，8月28日SO3三種聚合形式α針狀纖維β絲狀纖維γ液態與P相似，但包含連接層與層的鍵Tm=62.3℃鏈狀復合體Tm＝32.5℃環狀復合體Tm＝16.8℃（γ遇水向α、β轉變，需加穩定劑）（γ體遇水向α、β轉變，需加穩定劑）第十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日工業上采用SO3

作磺化劑的三種形式直接利用液體SO3，磺化能力極強由液體SO3蒸發得氣態SO3如無SO3來源，可將20%~25%的發煙硫酸在250℃蒸出SO3H2SO4與SO3作為磺化劑的比較項目H2SO4SO3沸點330℃（分解）44.8℃反應速率慢快反應熱放熱量小，要補充熱量強烈放熱，需冷卻廢酸大量無設備較大小反應物粘度低有時高適用性普遍日益擴大第十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日3、氯磺酸

優點：反應能力強，比SO3溫和，副反應少，產物純度高

缺點：價貴，HCl的強腐蝕性（工業上少用）S（-80℃）LG（152℃）

4、SO2+Cl2主要用于醇的硫酸酯化。但現在工業上都采用三氧化硫-空氣。5、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉(親核置換）屬置換磺化。第十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日第十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代三、磺化方法第十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日4.2芳香族化合物的磺化一、磺化反應歷程及動力學二、磺化反應的影響因素三、磺化方法四、磺化后處理第十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日一、磺化反應歷程及動力學

發煙硫酸SO3?H2SO4中電離平衡：100%H2SO4中電離平衡：只有0.29~0.43%離解，其它處于分子締合狀態。第十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日

向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：SO3·H2SO4中：SO3濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3O+）反應質點即不同的溶劑化SO3分子活性大的質點選擇性小，活性小的質點選擇性大。H2S2O7活性比H3SO4+大第十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日1、反應歷程+H+k1k-1K2,-H+

π-配合物σ-配合物親電取代反應。用濃硫酸、三氧化硫、發煙硫酸時，配合物轉化反應為速率控制步驟；用稀硫酸時，π-配合物的生成是速率控制步驟。

第十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、反應動力學（以濃硫酸為例推導）v(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3][SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]可近似認為：

[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]有少量水生成后，幾乎完全離解：第二十頁，共八十三頁，2022年，8月28日v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2同理，有：1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=水對磺化反應速度的影響[H2SO4]，％98.9998v（相對）391第二十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日速度常數被磺化物k×106(g·mol·s)78.715.50.24二、磺化反應影響因素1、被磺化物結構電子效應：磺化反應是典型的親電取代反應，被磺化物芳環上電子云密度的高低直接影響反應速度：芳環上有供電基，易磺化，反應速度快；芳環上有吸電基，難磺化，反應速度慢。2第二十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日空間效應：空間位阻作用反應物相對反應速度鄰位產物％1－2844.042026.675.54.853.30第二十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日萘環比苯環活潑：特點：硫酸磺化時，低溫α位，高溫β位；多磺化更難，條件更苛刻。萘酚比萘容易磺化。（－OH為第一類鄰對位定位基）第二十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日表不同磺化劑對反應的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉化磺化熱效應需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應少少少多，有時很高產生廢酸量大較少較少無反應器容積大大一般很小2、磺化劑的影響1）不同磺化劑的影響第二十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日2）磺化劑的濃度與用量每引進1個－SO3H基團，同時生成1mol水，水的生成降低了體系中硫酸的濃度。①磺化極限濃度（π值）：使某一特定有機物能發生磺化的最低磺化劑濃度。

π值=廢酸以SO3計的重量百分數×100

易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高第二十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日②

π值的計算π值也可以用磺化液中H2SO4和H2O的質量分數來計算π值可用下式來計算某些磺化反應的π值如表4-5所示。

第二十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日π值計算單磺化取代的磺化劑的用量

以SO3為基準：

加入磺化劑＝消耗量＋廢酸含量，α表示原料中H2SO4都折算成SO3的重量百分數。以1mol一磺化產物為基準，X*α/100=80+(X-80)*π/100討論：(1)純SO3，α＝100，則X＝80(2)發煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越小，X要求的越大(3)α＝π，X趨于無窮第二十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日[例4-1]

在實際生產中，300kg對硝基甲苯(分子量137)用20%的發煙硫酸800kg在100～125℃進行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，試計算其廢酸的π值和w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。解:對硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol

800kg20%發煙硫酸含H2SO4=800×104.5%=836kg一磺化消耗H2SO4=2.19×98=214.62kg即w(H2SO4)/[w(H2SO4)+w(H2O)]=99.44%第二十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日[例4-2】300kg對硝基甲苯在100～125℃一磺化時，設π值為82，試計算20%發煙硫酸的用量。解:需20%發煙硫酸質量=2.19×435.0=952.6kg(比生產實際用量大得多)應該指出:在π值的計算中沒有考慮“廢酸”中芳磺酸含量的影響，因此π值概念的實際應用有很大的局限性第三十頁，共八十三頁，2022年，8月28日3、磺基的水解和異構化磺基的水解規律有吸電子基的芳磺酸，環上電子云密度較低，磺基難水解有給電子基的芳磺酸，環上電子云密度較高，磺基易水解介質中H3O＋的濃度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸)

磺化和水解的速度與酸溫度有關，每升高10℃，磺化速度增加2倍，水解速度增加倍。磺化反應中的水解第三十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

在低溫用較濃的硫酸磺化時，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高溫下用較稀的硫酸磺化時，水解速度較快，可以看作是可逆磺化。

為防止再磺化，一般用30~70%的硫酸進行水解。為防樹脂化，溫度150~170℃。可得結論：

磺化反應中的異構化：普遍認為：在濃硫酸中，發生了水解再磺化；在發煙硫酸中，發生了分子內重排。第三十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日4、反應溫度反應溫度高，反應速度快，反應時間短。反應溫度高，多磺化、氧化等副反應速度加快。＞170℃影響磺酸基的取代位置（-SO3H的體積大）無活性如：甲苯磺化第三十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日萘磺化第三十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日影響異構體比例：圖溫度對甲苯磺化異構產物比例的影響圖溫度對萘一磺化異構產物比例的影響第三十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日5、催化劑及添加劑的影響

改變定位Na2SO3抑制如下副反應發生如：羥基蒽醌磺

化時加入硼酸第三十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日6、攪拌加快物料在酸相中的溶解.提高反應速度，強化傳熱、傳質，防止局部過熱和副產物的生成。第三十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日第三十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日三、磺化反應方法（磺化生產工藝）－按磺化劑的種類過量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化置換磺化第四十頁，共八十三頁，2022年，8月28日1、過量硫酸磺化法1)特點：以硫酸為反應介質，在液相中進行；磺化試劑硫酸過量很多倍；反應可逆；有大量廢酸生成;

反應初期速率快，需冷卻，反應后期速率慢，需加熱ArH+H2SO4ArSO3H+H2O2)磺化設備

型式：釜（鍋）式反應器材質：鋼或鑄鐵，多數為鋼（廢酸濃度≥70％）攪拌器：錨式或復合式攪拌第四十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日3)投料方式制備單磺化物液態：反應溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。制備多磺化物：分段磺化萘制備2,3,6-萘三磺酸副產α-萘磺酸收率89-91%有多種異構體第四十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日第四十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日2、共沸去水磺化法工藝過程將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點芳烴，如苯、甲苯等。

92.5%的硫酸→90~120℃（苯蒸汽過熱150℃）→自動升溫到180~190℃→160~170℃下保溫。特點利用有機蒸氣帶走水份；

磺化劑用量較少，利用率超過91～92％。第四十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日設備：間歇釜式或多鍋串聯的生產工藝工藝條件

磺化劑：98.5％H2SO4

配比：苯:磺化劑=6～8:1

反應溫度：170～190℃

苯單程轉化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％第四十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日3、三氧化硫磺化優點不生成水、無廢酸；磺化能力強、反應速度快；磺化劑用量省，接近理論量；避免分離產品質量高，雜質少；生產效率高。缺點反應劇烈，不易控制。

工藝方法液態三氧化硫磺化：磺化能力強。70～80℃(液)第四十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日

氣態三氧化硫（3～7％）磺化：反應易控制。

SO3(氣)NaOH三氧化硫磺化降膜式反應器第四十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日在溶劑中用三氧化硫磺化對溶劑的要求：①溶解固體有機物或與液態有機物混溶；②對SO3的溶解度＞25%。

常用溶劑：有機：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機：SO2，H2SO4等。

用三氧化硫-有機配合物磺化第四十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日活性:

SO3>ClSO3H>H2SO4特點：（1）易水解；（2）價格貴，應用少；（3）產品純度高。4、氯磺酸磺化第四十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要應用：制備磺酰胺類化合物等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯第五十頁，共八十三頁，2022年，8月28日5、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內重排180～190℃烘焙

特點：高溫反應；主要得到對位產物，對位被占進鄰位；帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。第五十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

工藝操作

早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；

后期：球磨機式固相反應器

新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在180～220℃反應）6、置換磺化反應試劑：NaHSO3，Na2SO3實例:用于將芳環上的鹵基、氨基或硝基置換成磺基60～66℃水介質第五十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日100～102℃水介質第五十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日四、液相磺化產物的后處理1、磺化后不分離磺酸，直接進行下一步反應2、分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用稀釋酸析法利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分離。（濃度超范圍時S劇增）第五十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日在78％硫酸中沉淀在40%硫酸中沉淀

稀釋鹽析法（或直接鹽析法）利用芳磺酸鹽在水中溶解度大，在相同正離子存在下，溶解度下降來沉淀分離。常用無機鹽：KCl、NaCl、Na2SO4常見萘磺酸和硝基苯磺酸的異構體分離。第五十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日如：分離β-萘酚二磺酸異構體磺化+G酸R酸+↓↓第五十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日

中和鹽析法利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸鹽析出。常用堿或強堿弱酸鹽：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、MgO等。β-萘磺酸鈉的生產和應用水解出萘水解(氣)95％5％160℃2h磺化第五十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日堿熔中和中和鹽析第五十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日

脫硫酸鈣法將產品與過量硫酸加以分離。磺化劑與產物的分離效果很好。

萃取分離法

利用有機溶劑將磺化產物

從磺化液中分離出來。

第五十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日萘高溫磺化制β-萘磺酸叔胺與磺酸絡合叔胺的甲苯溶液第六十頁，共八十三頁，2022年，8月28日一、鏈烷烴的磺化

高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活性劑，用量很大。鏈烷烴相當穩定，不能用硫酸、發煙硫酸、三氧化硫等磺化劑磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化和磺氯化法，它們都是自由基鏈反應。4.3脂肪烴的磺化

磺氧化

磺氯化第六十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日

磺氧化劑：SO2+O2,原料：烷烴。產物：烷基磺酸。反應：RH＋SO2+1/2O2RSO3H

應用：高碳烷烴磺化制磺酸。

反應歷程：自由基反應。40℃

1、鏈烷烴的磺氧化第六十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日磺氧化也是自由基反應：第六十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日第六十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日第六十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日磺氯化劑：SO2+Cl2,原料：烷烴。

產物：烷基磺酸鹽表面活性劑。實例：表面活性劑AS的生產。

SO2

＋Cl2NaOH

－HCl－NaCl,－H2O反應分兩步：先生成磺酰氯，再與堿作用成鹽。烷基磺酰氯活性很高，可與醇、胺、酚類反應制取許多重要的精細化學品。RHRSO2ClRSO3Na

2、鏈烷烴的磺氯化第六十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日（1）反應歷程游離基反應。類似烷烴的氯化反應。

Cl22Cl·

2Cl·+RHR·+HCl

R·+SO2RSO2·

RSO2+Cl2RSO2Cl

+Cl··

副反應：氯化R·＋Cl2RCl＋Cl·

抑制方法：SO2過量。(如直鏈烷烴氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1時，仍有3～5％的氯化物。第六十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日

自由基的穩定性（即生成自由基的難易程度）：

叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基

故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空間阻礙大）

高溫下磺酰氯易分解：RSO2ClRCl＋SO2

控制：氯磺化溫度<65℃。

第六十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日

（2）烷基磺酸鹽生產工藝

類似液相氯化的游離基光化反應過程。主要是塔式反應器中進行的光化學反應，也可以用槽式反應器分批操作。塔式反應器流程：

第六十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日第七十頁，共八十三頁，2022年，8月28日高級脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高級脂肪酸酯磺酸鹽二、烯烴的加成磺化最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10~C20)，加成產物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應量少，價格貴，產品成本高。第七十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過自由基鏈反應而完成的，其反應歷程可簡單表示如下：滲透劑T的制備

第七十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日三、亞硫酸鹽的置換磺化

脂鏈上的鹵基，芳環上活化的鹵基和硝基，脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)

可以被亞硫酸鹽置換成磺酸基，這類反應都是親核置換反應，反應是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。如：苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備方法一：目前中國主要采用間氨基苯磺酸用發煙硫酸磺化的方法。此法的優點：工藝簡單，收率高；缺點：磺化廢液多，難處理。染料中間體第七十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日方法二：氯苯法第七十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日4.4醇和