有機化學OrganicChemistry第1章緒論

本章內容1.1有機化合物和有機化學1.2有機化學的發展1.3有機結構理論基礎1.4有機化合物的分類1.1有機化合物和有機化學

有機化合物的主要特征是它們都有碳原子，即都是碳化合物。碳化合物、碳氫化合物及其衍生物。有機化合物有機化學奠基于在18世紀中葉。19世紀初，1828年德國化學家武勒(F．W?hler)首先發現用公認的無機物氰酸氨(NH4OCN)，可在實驗室中制造出有機化合物尿素(H2NCONH2)。原來尿素只能從人體排泄物尿中取得的。

“生命力”學說有機化學的建立

同分異構現象:指具有相同的分子式而結構不同的現象。容易燃燒。熔點低。難容于水,易溶于有機溶劑。穩定性差,易分解。反應慢,副產物多。有機化合物特點1.2有機化學的發展

有機化學是研究有機化合物的結構、性質、制備、功能及應用的一門重要學科，它與人類生活以及許多其他學科有著極為密切的關系。

有機化學是一門迅速發展的學科。

當代有機化學發展的一個重要趨勢是與生命科學的結合。

1．有機合成化學——創造新物質的科學

維生素B12(WoodwardandEschenmoser,Science,1997）)1989年美國Harvard大學kishi教授等完成海葵毒素(palytoxin)

的全合成2.天然有機化學

紫杉醇

4．金屬有機化學和有機催化

1901年法國化學家Grignard發現了一類重要的金屬有機化合物--有機鎂試劑，即Grignard試劑（簡稱格氏試劑）V.Grignard因發明格氏試劑而獲得1912年諾貝爾化學獎

5．生物有機化學

1953年J.D.Watson和H.C.Crick提出的DNA分子雙螺旋結構模型，對于生命科學具有劃時代的貢獻，它為分子生物學和生物工程的發展奠定了基礎，為整個生命科學帶來了一場深刻的革命。Watson和Crick共獲1962年諾貝爾生理學或醫學獎當代有機化學發展的一個重要趨勢是與生命科學的結合有機化學以其價鍵理論、構象理論、各種反應及其反應機理成為現代生物化學和化學生物學的理論基礎。在蛋白質、核酸的組成和結構的研究、順序測定方法的建立、合成方法的創建等方面，有機化學為分子生物學的建立和發展開辟了道路。確定DNA為生物體遺傳物質,是由生物學家和化學家共同完成。

人類基因組“工作框架圖”組裝—后基因組計劃—序列基因(SequenceGenomics)—結構基因(StructuralGenomics)—功能基因(FunctionalGenomics)。有機化學的拓展結論

有機化學也就是碳氫化合物及其衍生物的化學。這一提法，體現了所有有機化合物在結構上的相互聯系。也是有機化學的又一定義。1.3有機結構理論基礎

有機化合物分子中的化學鍵主要是共價鍵，以共價鍵結合是有機化合物分子基本的、典型的結構特點

離子鍵是通過電子轉移而形成雜化理論分子軌道理論

價鍵理論方向性兩原子軌道必須沿某一方向（即原子軌道對稱軸的方向）相互重疊時，重疊程度最大，形成的鍵最牢固。

飽和性

兩個原子的未成對電子自旋反平行配對后，再不能與第三個電子配對。根據價鍵理論的觀點，成鍵電子只能在軌道重疊的區域內運動，是定域的。價鍵理論能很好地解釋共價鍵形成的本質、成鍵規則、成鍵能力等，但不能解釋空間構型問題。

空間結構？問題雜化軌道理論SP

Pauling在對大量分子結構總結后提出雜化軌道理論。

理論指出：能量相近的軌道才能發生雜化；根據碳原子不同的鍵合形式可分別以sp3、sp2、sp等雜化軌道成鍵。

雜化軌道理論是有機化學結構理論的重要內容。

sp2雜化軌道sp2雜化是由一個s軌道和兩個p軌道參加的雜化。三個sp2雜化軌道在三維空間的空間形狀為平面三角形，軌道與軌道之間的夾角為120，未參加雜化的p軌道垂直于sp2雜化軌道平面。sp雜化軌道是由一個s軌道和一個p軌道參加雜化形成的。sp雜化軌道的空間形狀為直線形，未參加雜化的兩個p軌道彼此垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸。

sp雜化軌道原子軌道組成分子軌道必須具備下列的條件（1）只有對稱性相同的原子軌道，即“對稱匹配”，才能有效成鍵。（2）只有能量相近的原子軌道，才能有效成鍵；如果兩原子軌道的能量相差太大，則成鍵軌道的能量與原子軌道能量相比降低的少，不能形成穩定的分子軌道。（3）原子軌道重疊程度越大，形成的鍵越牢固。

對稱匹配/原子軌道的重疊具有方向性/能量相近

σ鍵：如果兩個原子軌道是沿原子軌道對稱軸方向相互疊加，即“頭碰頭”重疊，形成的鍵叫σ鍵；成鍵軌道用σ表示，反鍵軌道用σ*表示。σ鍵和π鍵成鍵電子不是“定域”在成鍵軌道中，而是在整個分子內運動，即是“離域”的。這也是價鍵理論與分子軌道理論最根本的區別。如果兩個原子軌道的對稱軸相互平行相疊加，即“肩并肩”重疊，形成的鍵叫π鍵。成鍵軌道用π表示，反鍵軌道用π*表示。π鍵共價鍵參數

共價鍵的屬性鍵長鍵角（共價鍵方向性的物理量）鍵能（鍵能與離解能的區別）。共價鍵參數

1.鍵長

成鍵原子原子核之間的距離，稱為鍵長。同一類型的共價鍵，在不同化合物中它的鍵長也可能稍有不同。原子在分子中不是孤立的，它們受到分子中其他原子的相互影響。C-C（0.154nm)，C=C（0.134nm），CC（0.120nm）

2.鍵能

斷裂單個特定共價鍵所吸收的能量，稱為該鍵的離解能。共價鍵的鍵能是斷裂分子中全部同類共價鍵的離解能的平均。鍵能的大小反映了鍵的穩定性，鍵能較大，鍵也較穩定。例.甲烷分子中有四個Ｃ－Ｈ鍵，它們逐個斷裂所需的離解能依次分別為：?H1=435KJ,?H2=444KJ,?H3=444KJ,?H4=339KJ,?H1+?H2+?H3+?H4=?H總=1662KJ甲烷分子中C-H的鍵能是每個C-H鍵的離解能的平均值，為：16621/4415．5（KJ/mol）3.鍵角

10.5℃9兩個共價鍵之間的夾角。有機分子的鍵角與碳原子的雜化狀態有關，鍵角還會因所連的原子或基團的大小而有所變化。109.5。共價鍵的極性、分子偶極矩和誘導效應

1.共價鍵的極性

非極性共價鍵：對于兩個相同原子形成的共價鍵，可以認為成鍵電子云是均勻地分布在兩核之間，這樣的共價鍵沒有極性，為非極性共價鍵。極性共價鍵：但當兩個不同原子形成的共價鍵時，由于原子的電負性不一樣，成鍵電子云偏向電負性大的原子一邊，這樣一個原子帶有部分正電，而另一個原子帶有部分負電;電子云不完全對稱而呈現極性的共價鍵叫做極性共價鍵。共價鍵的極性、分子偶極矩和誘導效應

共價鍵鍵的極性大小通常用偶極矩表示，用德拜2.分子偶極矩偶極矩(μ):鍵的極性大小偶極矩μ=q×d單位：D(德拜)q:正電中心或負電中心的電荷,d:兩個電荷中心之間的距離=1.03D=1.87D=0D。2.分子偶極矩偶極矩大小表示一個鍵或一個分子的極性大小。對于雙原子分子，其鍵矩就是分子的偶極矩。對多原子分子來說，分子的偶極矩是各鍵鍵矩的向量和（與鍵的極性和分子的對稱性有關）。構成共價鍵的兩個元素的電負性相差越大，所形成的共價鍵的極性也越大。電負性：一個元素吸引電子的能力。雜化軌道的電負性的大小：s＞sp＞sp2＞sp3＞p由于原子電負性不同，使得分子中電子云密度分布不均勻，且這種影響沿分子鏈傳遞下去，這種效應稱為誘導效應（Inductiveeffect），常用I表示。3.誘導效應誘導效應有兩個特點：①沿著σ鍵分子鏈傳遞；②漸遠漸減。誘導效應傳遞到第三個碳上已經很小，到第五個碳原子，完全消失。誘導效應是一種靜電作用，是永久性的，屬于電子效應的一種。誘導效應有正、負之分。與碳原子的電負性相比，如果與碳相連的原子Y的電負性比碳大，C-Y鍵電子對偏向Y（C→Y），則原子Y或其基團的誘導效應為負，用-I表示；反之，Y的電負性比碳小，電子對偏向碳（C←Y），則原子Y或其基團的誘導效應為正，用+I表示。3.誘導效應1.3.5共價鍵的斷裂和有機反應類型

共價鍵的斷裂有兩種方式:均裂和異裂均裂：即共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給成鍵的兩個原子或基團，產生了帶有未成對電子的原子或基團，稱為自由基或游離基

異裂：即共價鍵斷裂時，成鍵電子對完全屬于一個原子或基團，產生了正離子和負離子。如果成鍵原子是碳，帶正電荷的離子稱為碳正離子；帶負電荷的離子稱為碳負離子。自由基、碳正離子和碳負離子都是反應過程中產生的、只能瞬間存在的高活性粒子，稱為活性中間體。

另外還有一類反應，它不同于以上兩類反應，反應過程中舊鍵斷裂和新鍵的生成同時進行，無活性中間體生成，這類反應稱為周環反應。

1.4有機化合物的分類有機化合物數量巨大，只要學習具有代表性的化合物，就可以對同類化合物的各方面信息有所了解。對有機化合物的分類有兩種方法，一種是按碳架分類，另一種方法是按官能團分類。

按碳架可將有機化合物分為以下三類：（1）開鏈化合物：分子中的碳原子連接成鏈狀。（2）碳環化合物：分子中的碳原子連接成環狀

（3）雜環化合物：即分子中含有由碳原子和其它原子（如O，N，S等，稱為雜原子）組成的環狀化合物。按碳架分類鏈形化合物環形化合物（脂肪族化合物）碳環化合物雜環化合物芳環化合物脂環化合物脂雜環化合物芳雜環化合物按官能團分類所謂官能團是指有機化合物分子中比較活潑易發生反應的原子或原子團。化合物的性質主要由官能團決定，反應主要發生在官能團及其相關部位。具有相同的官能團的化合物具有類似性質。烷烴（Alkanes）醛酮（Carbonylcompounds）烯烴（Alkenes）羧酸（Acid）酯（Ester）炔烴（Alkynes）酰鹵（Carbonylhalide）芳烴（Aromaties）酸酐（Anhydride）鹵烴（Alkylhalide）酰胺（Amide）醇（Alcohol）胺（Amine）酚（Phenol）磺酸(sulphoacid)醚（Ether）有機化合物的研究程序（有機化學的主要研究內容）

[分離]從自然界或反應產物通過蒸餾、結晶、吸附、萃取、升華、層析等操作孤立出單一純凈的有機物。

[結構]對分離出的有機物進行化學和物理行為的了解，闡明其結構和特性。物理常數鑒定：一個純凈的有機化合物一般具有固定的物理性質，通過物理常數測定不但可以鑒定單一的有機化合物，而且可以判斷其純度。元素分析和實驗式確定：元素分析可以確定化合物由那些元素組成及其組成比例。在此基礎上就可以求得化合物的實驗式。相對分子質量的測定和分子式：物理化學方法或儀器手段——質譜儀。結構的確定：官能團分析；化學降解及