第四章環烴環烴：由碳和氫兩種元素組成的環狀化合物。分成脂環烴和芳香烴兩類§4.1脂環烴按飽和性能分飽和脂環烴不飽和脂環烴環烯烴環炔烴一、

分類小環烴：C3—C4普通環烴：C5—C7中環烴：C8—C12大環烴：C13以上按環多少分單環烴多環烴螺環烴：橋環烴：橋環烴---共用兩個或兩個以上碳原子的多環脂環烴。共用的碳原子稱為橋碳原子。螺環烴---僅共用一個碳原子的多環脂環烴。共用的碳原子稱為螺碳原子。二、脂環烴的命名1、單環脂環烴（1）根據分子中成環碳原子數目稱為“環某烷”；（2）使取代基的位次盡可能最小（小基團位次最低）；1,3-二甲基環戊烷1-甲基-3-異丙基環己烷（3）環烯(或炔)烴編號時，雙(三)鍵位次最小。1，3-二甲基環己烯（4）對復雜的化合物，可把環看為取代基。2-甲基-4-環丙基己烷（5）對有幾何異構的脂環化合物用順、反表示，相同或相似的原子或基因處于同側稱為順式，處于異側稱為反式。順-1，2-二甲基環己烷反-1，2-二甲基環己烷環丙烷的結構角張力

環的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力，試圖恢復正常鍵角的力三、環烷烴的結構飽和碳原子sp3雜化。114°105.5°60°彎曲鍵與一般的鍵不同,電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上。俗稱香蕉鍵，能量高２其他環烷烴環丁烷：四個碳原子不在一個平面上，但仍存張力。環戊烷：碳碳鍵夾角108o，接近sp3雜化軌道間夾角，角張力很小，是比較穩定的環。環己烷：6個碳原子不在同一平面上，碳原子之間的鍵角為109o28'，分子中沒有張力。保持環己烷碳原子的109.5°鍵角，提出了椅型和船型構象。椅型構象船型構象在椅型構象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個碳上的C—H都是交叉式構象，非鍵合的氫間最近距離0.25nm，大于0.24nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5°。無各種張力，是優勢構象，在平衡構象中約占99.9%。環己烷的椅型構象立體透視式紐曼式四、環己烷及其衍生物的構象1、環己烷的構象CH2CH2612345HHHHHHHHCH2CH2612345CH2CH2CH2CH2612345HHHHHHHH250pm在船型構象中，船底四個C中C2和C3

，C5

和C6是重疊構象，有扭轉張力，船頭和船尾兩個伸向船內的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(>0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高30kJ?mol-1。183pm142356透視式紐曼投影式船式構象2、椅式環己烷分子中的直立鍵（a鍵）與平伏鍵（e鍵）：C3環己烷的椅型構象中，六個碳原子分別在兩個平行的平面中。一個三重對稱軸，垂直于兩平面。①直立鍵：每個碳上有一根與C3軸平行的C—H鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a鍵）。有三根向上，三根向下。②平伏鍵：每個碳上有一根與平行平面成19°角的C—H鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e鍵）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立鍵與平伏鍵轉換：當從一種椅型構象翻轉成另一種椅型構象時，平伏鍵轉變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。六個a鍵六個e鍵。畫法：3左3右，3上3下。（視頻：環己烷椅式構象的書寫）a→ee→a環的翻轉當由一種椅型翻轉成另一種椅型構象時，要經過兩個半椅型，兩個扭船型和一個船型等一系列構象：(視頻展示：六元環的翻轉）

(1)一取代環己烷：一取代基R在e鍵上的構象穩定。因為，R在e鍵上是對位交叉構象，遠離C5上a鍵的H；在a

鍵上是鄰位交叉構象，與C5上a鍵H有非鍵吸引力。隨著R基團的體積越大，在e

鍵上的比例越大。3、取代環己烷的構象：(2)二取代環己烷：二取代基的情況有幾種取代位置，還有順反關系。一般是大取代基在e鍵上的是穩定構象。立體化學中研究環己烷衍生物性質時，經常引入一個叔丁基，此時，叔丁基在e鍵的構象穩定，環不易再翻轉，稱為“鎖住效應”

。反式-1-甲基-4-叔丁基環己烷構象順式-1-甲基-4-叔丁基環己烷構象(3)多取代基環己烷：在確定多取代環己烷的構象時，一般是大取代基在e鍵上，多個取代基在

e

鍵上的構象穩定。規律：(1)一元取代環己烷中，取代基在e鍵上為優勢構象.

5%95%

(2)多元取代環己烷中，e鍵多者為優勢構象。(3)環上有不同取代基時，最大取代基處于e鍵上的構象最穩定。練習：寫出1,2-二甲基取代環己烷的構象式，并排列其穩定性次序：構象穩定性：（Ⅲ）＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）（Ⅲ）稱為優勢構象CH3CH3CH3CH3順式反式（Ⅰ）CH3CH3（Ⅱ）CH3CH3（Ⅲ）CH3CH3練習、寫出下列化合物最穩定的構象1.異丙基環己烷2.順-1-甲基-2-異丙基環己烷3.反-1-甲基-3-乙基環己烷四、脂環烴的性質1、物理性質：無色、有一定氣味的物質，沸點、熔點和相對密度比同碳原子數的直鏈烷烴高。1）加氫：2、化學性質：環烷烴小環似烯、大環似烷環烯烴的化學性質和普通烯烴相同2）加鹵素：3）加鹵化氫：符合馬氏規則，在氫原子最多和最少的兩個碳原子之間斷開，大環似烷主要是自由基的取代反應

（注意反應條件：光照或高溫）4)氧化反應在室溫下環烷烴難以氧化，和一般的氧化劑如酸性高錳酸鉀等不起反應。因此，可用高錳酸鉀溶液來區別烯烴和環丙烷衍生物。練習：用化學方法鑒別乙基環丙烷戊烷1-戊烯1-戊炔KMnO4溶液紫色不退紫色不退紫色退去紫色退去Br2Ag(NH3)2+棕色不退棕色退去白色沉淀無白色沉淀金剛烷（了解）金剛烷的結構可以看成是金剛石晶體的一部分，因此得名。熔點特別高。金剛烷是三個椅型的環己烷構成的三元環烷烴，是無張力環，比較穩定，能溶于烴類溶劑中。橋頭氫原子容易被鹵素取代生成鹵代金剛烷。金剛烷在石油中含量為百萬分之四，可以從石油中直接分離出來。金剛烷可以由二聚異戊二烯合成：金剛烷是醫藥工業的原料，制備退燒藥物——金剛烷胺鹽酸鹽。§4.2

芳香烴苯是最典型的芳香烴。芳香烴--苯及其同系物、多苯環物及衍生物或者少數非苯芳烴，不含苯環，但含有結構、性質與苯環相似構成芳香族碳氫化合物簡稱芳香烴或芳烴。環辛烯萘蒽環辛四烯雙負離子第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香性的化合物稱為芳香化合物。

具有芳香性化合物的結構特點是：

一般環上的每個原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；-----芳香性的判據芳香性（了解）與開鏈類似物相比，芳香烴具有其特征性質——芳香性。

Hückel規則：含有4n+2(n=0,1,2…..)個電子的環狀的、平面的、閉合共軛體系具有芳香性。芳香性化合物性質上的特點：不飽和度高但結構穩定，容易進行取代反應，不易進行加成反應和氧化反應。1、分類芳烴單環芳烴多環芳烴稠環芳烴多苯代脂烴聯苯一、芳香烴的分類和命名2、芳烴的命名1)烴基取代的苯①一元取代苯，以苯為母體，烷基為取代基，省略“基”字②二元取代苯，可用鄰、間、對來表明取代基位置：鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯1,2-二甲苯O-1,3-二甲苯m-1,4-二甲苯P-甲苯乙苯異丙苯③

三個相同烷基取代苯，用連、偏、均來表明取代基位置：④多元取代苯用數字表明取代基位置，小基團處于1號位，取代基位置和最小。1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯⑤帶較長烴基或取代基復雜（如：不飽和基團）時，以苯為取代基3-苯基丙烯苯乙烯芳基：芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：芐基（苯甲基）：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5RCH2-COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO22）多個不同取代基①選母體，其他作為取代基②編號，使母體編號為1對氨基苯酚對氯甲苯只作為取代基4-硝基-2-氯苯胺4-氨基苯甲酸二、苯的結構1、苯的環狀結構——凱庫勒式分子式：C6H6----高度不飽和性研究表明,凱庫勒的結構式基本上是正確的。但它不能解釋苯的全部性能.（1）無法解釋苯特有的穩定性。苯環中含有三個雙鍵，卻不易發生加成反應，易發生取代反應。不與氧化劑反應；具有特殊的穩定性.（2）依據凱庫勒式，苯的鄰二取代物應有兩種異構體,但實際上只有一種：（3）凱庫勒式中有單雙鍵之分，但事實上鍵長一樣苯分子的六個碳和六個氫在同一面上，碳碳鍵等長，為140pm，碳碳夾角為120o。2、苯結構的近代概念苯分子結構苯分子大Л鍵的形成苯分子電子云分布

雜化軌道理論認為苯環所有碳原子都是采用sp2

雜化,三個sp2

雜化軌道分別與另外兩個碳原子的sp2雜化軌道形成兩個C—Cσ鍵以及與一個氫原子的s軌道形成C—Hσ鍵。每個碳原子的未參與雜化的P軌道相互平行且垂直于σ鍵所在平面。相鄰的兩個P軌道彼此從側面重疊，開成一個封閉的共軛體系，這個環狀的封閉的共軛體稱為大π鍵，由于π電子高度離域，從而使鍵達到完全平均化。大π鍵的電子云像兩個救生圈分布在分子平面的上下。沒有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵長完全相等。不發生加成（避免破壞閉合環狀大π鍵）發生取代—保留穩定環不易氧化π電子在整個苯環上離域，具有特殊的穩定性

（1）苯是一個正六邊形的平面分子，鍵長、鍵角平均化；（3）π電子高度離域，6個π電子在基態下都在成鍵軌道內，故體系的能量降低，苯環穩定。（2）電子云分布在苯環的上方和下方；苯的結構苯現在常用的表達方式分子軌道離域式Kèkulè式1.溶解性：苯及其同系物多數為液體，不溶于水，易溶于有機溶劑。

2.相對密度：單環芳烴的相對密度小于1，但比同碳數的脂肪烴和脂環烴大，一般在0.8～0.9。

3.沸點：沸點隨相對分子質量升高而升高。苯的同系物中每增加一個-CH2-單位，沸點平均增高約25℃。

4.熔點：熔點除與相對分子質量有關外，還與結構有關，通常對位異構體由于分子對稱，熔點較高。

5.毒性：具有一定的毒性，吸入過量苯蒸氣，急性中毒引起神經性頭昏，并可發生再生障礙性貧血，急性白血病；慢性中毒造成肝損傷。三、苯及同系物的物理性質四、苯及同系物的化學性質苯環是一個非常穩定的體系,與烯烴性質有顯著區別,具有特殊的“芳香性”，主要表現在“易取代，難加成和難氧化”。（一）親電取代反應———芳香烴的特征反應親電取代反應：苯環上電子云密度高，易被親電試劑進攻，引起C—H鍵上的氫被取代，稱為親電取代反應。親電取代反應的機理：加成—消除反應歷程鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應酰基化反應Friedel-Crafts反應（傅－克反應）苯環上的親電取代反應的類型氯甲基化反應HClZnCl2CH2Cl+HCHO甲苯發生鹵代反應較苯容易生成鄰對位產物＋

Br2Fe＋

CH3BrCH3CH3Br1、鹵代反應——（Cl2和Br2，Fe或FeX3作催化劑）CI2Br2CIBrBrHHCIFeCI3FeBr3++++反應機理（了解）慢快親電中心

催化劑的作用：使鹵素變成強親電試劑，促進反應進行。2、硝化反應NO2H2SO4NO2NO285~100℃+HNO3H2O＋

HNO3

H2SO4

＋50~60℃NO2甲苯比苯易硝化，生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯

苯與濃

HNO3

和濃H2SO4

的混合物（又稱混酸）作用生成硝基苯的反應稱作硝化反應。HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2﹢+HSO4-+NO2﹢HNO2+…..②NO2+H2SO4HNO2++HSO4-…..③+H2ONO2﹢H2O-NO2﹢-H2O+H2SO4

HSO4H3O+﹢硝酰正離子總反應式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4…..①++-反應機理：(了解）親電中心3、磺化反應H2O＋＋

75~85℃H2SO4SO3H生成的磺化產物與水共熱，磺酸基可以脫掉：苯與濃H2SO4

或發煙

H2SO4

作用，生成苯磺酸的反應稱為磺化反應。

稀H+180℃+H2SO4SO3H磺化反應小結：磺化劑：濃H2SO4

或發煙濃H2SO4芳烴活性：烷基苯>苯>苯磺酸磺化反應是可逆反應，在有機合成中很重要，可利用這個反應把芳環上一個位置保護（占位）起來，再進行其他反應，待反應后再把稀H2SO4加到產物中加熱水解脫去磺基。磺酸是強有機酸，極易溶于水，引入磺酸基可增加溶解度,得到易溶于水的物質。磺化反應在合成上的重要性*1用于制備酚類化合物*2利用磺化反應的可逆性，在某些反應中幫助定位CH3Br解：+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3O﹢CH3Br△保護對位去除保護基合成洗滌劑*3制備工業產品（如：苦味酸，合成洗滌劑）

常用的催化劑：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。（1）傅—克烷基化反應——苯環上的氫原子被烷基取代的反應。常用的烷基化劑：鹵代烷、烯烴和醇。無水AlCl3無水AlCl34.傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應（傅—克反應）31～35%65～69%

異構化無水AlCl3烷基超過兩個C原子時,烷基碳鏈經常發生重排得到的產物。（2）傅—克酰基化反應——苯環上的氫原子被酰基取代的反應常用的酰基化劑：酰鹵、酸酐等。無水AlCl3無水AlCl3（3）烷基化反應和酰基化反應的異同點：相似之處：催化劑相同；反應歷程相似，都為親電取代反應。不同之處：a.烷基化劑含三個或以上碳原子時，往往發生烷基異構化。b.烷基化反應較難停留在一元取代階段，而是生成多元取代物。苯環上有強吸電子基團時(硝基、羰基等)，不發生付-克反應。如：硝基苯不發生付-克反應，可作付-克反應的溶劑。（二）加成反應非常難以進行，特殊條件下可以Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光(三)氧化反應1、環的氧化：強氧化劑氧化劑的強弱

溫和氧化劑：CrO3+Ac2O，MnO2

強氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更強氧化劑：V2O52、側鏈的氧化不論側鏈有多長，總是α-H反應生成苯甲酸若無α-H，一般不發生氧化五、苯環親電取代反應的定位規律比苯容易比苯難1、取代定位規律甲苯、硝基苯的硝化：1.使苯環電子密度增加，苯環活化，親電取代比苯容易（鹵素除外）；2.使第二個取代基主要進入原取代基的鄰、對位。(1)鄰對位定位基(第一類定位基)(2)間位定位基(第二類定位基)1．使苯環電子密度降低，苯環鈍化，親電取代比苯困難。2．使第二個取代基主要進入原取代基的間位。定位能力按次序遞減。2.定位規律的解釋鄰對位基的定位效應甲苯δ-δ-δ-CHHH量子力學計算電子云密度結果為:1111111.0110.9991.0170.96供電子誘導效應(+I)存在著:-CH3使苯環電子云密度升高，而活化苯環，

為鄰、對位定位基。鄰對位定位基都是供電子取代基:苯酚由于供電子共軛效應大于吸電子誘導效應，總的結果羥基對苯環起供電效應，使環上電子云密度增加故活化苯環，為鄰對位定位基。吸電子誘導效應(－I)供電子共軛效應(+C)存在著:OH：-δδ-δ-Ⅱ.間位定位基的定位效應間位定位基都是吸電子取代基:苯環上電子云密度下降，而苯環鈍化，使親電試劑難于進攻，為間位取代基。NOOδ-δ-硝基苯存在著:吸電子誘導效應(-I)吸電子共軛效應(-C)量子力學計算電子云密度結果為：0.736NO20.8080.740空間效應理論上:

鄰位=2×對位實際上:

鄰位/對位<2定位基體積

,對位產物。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl3、定位規律的應用A.不同類定位基：以鄰、對位基為主。B.同類定位基：以強的為主。(1)預測反應的主要產物-OH＞

-CH3-NH2＞

-Cl空間位阻OHCH3OHCH3ClNH2CH3ClClNHCOCH3CH3NHCOCH3（2）選擇合理的合成路線①進入基團先后順序先硝化后氯化先氯化后硝化例1例2先氯化再磺化后硝化②轉換基團時機CH3COOHCOOHNO2NO2先氧化后硝化先硝化后氧化例3六、稠環芳烴萘蒽菲1、萘（C10H8）電子云密度分布不完全平均化，α碳上電子云密度大于β碳。αβαβ大π鍵共軛能：萘＜2苯說明萘的芳香性不如苯，比苯易發生取代、氧化、加成反應。物理性質：