第十四章核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonance,NMR)利用核磁共振光譜進行進行結構(包括構型和構象)測定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR。在外磁場作用下，用波長很長的電磁波10cm～100m無線電頻率區域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振（NMR）。

在有機化合物中，經常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹1H核共振的原理及應用。處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。核磁共振波譜的分類：

按原子核種類分為1H、13C、15N、31P等。氫核磁共振譜(氫譜，1H-NMR，質子核磁共振譜)，主要提供三方面信息：①質子類型及其化學環境；②氫分布；③核間關系。碳—13核磁共振譜(碳譜，13C-NMR)，可給出豐富的碳骨架。14.1核磁共振基本原理1.自旋分類

原子核具有質量并帶正電荷，大多數核有自旋現象，在自旋時產生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核磁矩和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子數I來描述,核自旋按I為零、半整數及整數分為三種類型:一、原子核的自旋討論:(1)I=0的原子核

16O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收。(2)I=1、2整數的原子核；

I=1：2H，14N

或I>1的半整數：

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

核電荷球形均勻分布于核表面,它們核磁共振現象較簡單;譜線窄,適宜檢測,目前研究和應用較多的是1H和13C核磁共振譜。2．核磁矩（μ）核的自旋角動量P是量子化的,與核的自旋量子數I的關系如下:當I=0時，P=0，原子核沒有自旋現象，只有I﹥0，原子核才有自旋角動量和自旋現象。=P為磁旋比，是原子核的特征常數。

I=1/2的氫核有兩種取向：m=+1/2、-1/2

I=1的核在H0中有三種取向：m＝1、0、-1I＝2的核在H0中有5個取向：m=2、1、0、-1、-2能級分裂Pz為自旋角動量在Z軸上的分量核磁矩在磁場方向上的分量核磁矩與外磁場相互作用而產生的核磁場作用能E,即各能級的能量為

空間量子化：核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，受外磁場力矩的作用進行不同的定向排列，是量子化的，這種現象稱為空間量子化。

氫核1H自旋量子數I=1/2，在外磁場中有2個自旋取向（兩個能級）：(1)磁量子數ｍ＝＋1/2;與外磁場平行，能量低，穩定(2)磁量子數ｍ＝－1/2;與外磁場相反，能量高，不穩定當m=－1/2時，E2=－當m=+1/2時，E1=－

能級分裂（二）原子核的共振吸收1.原子核的進動如果在磁場中的氫核的磁矩方向與外磁場成一定的角度時，則在外加磁場的影響下，核磁矩將圍繞外磁場進行拉莫爾進動。進動頻率ν與外加磁場強度H0的關系可用Larmor方程表示：對于同一種核，磁旋比為定值，H0逐漸增加，進動頻率也逐漸增加。不同原子核，磁旋比不同，進動頻率不同。在2.3487T的外磁場中，1H＝2.67×108T-1s-1

進動頻率V=100MHz13C＝6.73×108T-1s-1

進動頻率V=250MHz不同種類的原子核信號不會相互混雜。

2.共振吸收條件核有自旋(磁性核)v0

=v:照射頻率等于核進動頻率

吸收的電磁波能量E等于ΔE，即：

E=hv0

=ΔE

代入式E=E2-E1

=得：

當v0

=v時，照射的電磁波就與核磁矩發生作用，使處于低能級的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級，核磁矩對H0的取向發生倒轉。這種現象叫做核磁共振。

共振頻率v為

根據核磁共振原理，某個核的磁共振條件必需具備下述三點：核具有自旋，即為磁性核。△m=±1：躍遷只能發生在兩個相鄰的能級之間照射頻率必須等于核的進動頻率，即滿足

實現核磁共振就是改變照射頻率或磁場強度，以滿足條件。三、核自旋馳豫核自旋能級分布1H核在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個能級,處在低能態核和處于高能態核的分布服從波爾茲曼分布定律：

當H0=1.409T（相當于60MHz的射頻）溫度為300K時,高能態和低能態的1H核數之比為:

處于低能級的核數比高能態核數多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態核凈吸收產生的=0.99999核自旋馳豫馳豫過程是核磁共振現象發生后得以保持的必要條件高能態核低能態核自發輻射的概率近似為零通過非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周圍環境或其它低能級態。這種過程叫核自旋馳豫。

激發到高能態的核通過非輻射途徑將其獲得的能量釋放到周圍環境中去,使核從高能態回到原來的低能態,這一過程稱為自旋馳豫。弛豫過程兩種形式：

自旋-晶格弛豫：又稱為縱向弛豫。處于高能態核將能量轉移至周圍環境（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉變為熱運動。自旋-自旋弛豫：也稱為橫向弛豫。處于高能態核把能量傳遞給鄰近低能態的同類磁性核的過程。氣體和低黏度液體固體和黏滯液體14.2核磁共振儀連續波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀掃描方式不同：5.讀數系統

包括放大器、記錄器和積分儀。縱坐標表示信號強度，橫坐標表示磁場強度或照射頻率。記錄的信號由一系列峰組成，峰面積正比于它們所代表的某類質子的數目。峰面積用電子積分儀測量，積分曲線由積分儀自低磁場向高磁場描繪，以階梯的形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信號的質子數目成正比，測量積分曲線上階梯的高度就可決定各類質子的相對數目。掃場——若固定照射頻率，改變磁場強度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場；較困難掃頻——若固定磁場強度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻。通常用傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，經過傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）連續NMR：1.單頻發射和接受；2.單位時間內獲得的信息量少。實現核磁共振要滿足特定核的共振條件：

同一種核，磁旋比相同。固定了磁場強度，所有的1H必然具有相同的共振頻率。在NMR波譜上就只有一個吸收信號。v0=v

雖同為氫核，但若所處的化學環境不同，則它們共振時所吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振譜線位移。

這種因化學環境變化而引起共振譜線的位移稱為化學位移。化學位移來源于核外電子的屏蔽效應。一、屏蔽效應理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

（v0

=v）產生單一的吸收峰。

實際上，任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，運動著的電子會感應產生一個與外加磁場方向相反的感應磁場，使核實際所受的磁場強度減弱，電子云對核的這種作用稱為電子的屏蔽效應。

H=（1-）H0

：屏蔽常數，正比于核外電子云密度

越大，屏蔽效應越大。

Larmor公式需要修正為：討論：在H0一定時（掃頻），屏蔽常數大的氫核，進動頻率ν小，共振吸收峰出現在核磁共振譜的低頻端（右端），反之出現在高頻端（左端）。ν0一定時（掃場），則大的氫核，需要在較大的H0下共振，共振峰出現在高場（右端），反之出現在低場（左端）。高頻低頻低場高場大—ν小—右大—H0大—右屏蔽效應越強，即值越大,共振信號越在高場出現。CH3CH2Cl化學位移：

chemicalshift

屏蔽作用使氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

由于屏蔽效應的存在，不同化學環境的氫核的共振頻率不同，這種現象稱為化學位移。二、化學位移的表示方法為提高化學位移數值的準確度和統一標定化學位移的數據，采用與儀器無關的相對值來表示化學位移。

某一標準物的共振吸收峰為標準，測出樣品中各共振吸收峰與標準物的差值，采用無因次的δ值表示。

由于屏蔽常數很小，不同化學環境的氫核的共振頻率相差很小，差異僅約百萬分之幾，準確測定共振頻率的絕對值非常困難。并且屏蔽作用所引起的化學位移的大小與外加磁場強度成正比，在不同的儀器中測得的數據也不同。化學位移的定義式若固定H0，掃頻

若固定照射頻率ν0，掃場，則式可改為：若橫坐標用δ表示時，規定：TMS的δ值定為0（為圖右端）。向左，δ值增大。一般氫譜橫坐標δ值為0～10ppm；共振峰若出現在TMS之右，則δ為負值。標準物一般為四甲基硅烷(CH3)4Si，簡稱TMS。規定TMS質子的化學位移為零（為圖右端，高場、低頻區）。a．H0=1.4092T，νTMS=60MHz，νCH3=60MHz+162Hz

δ=2.70ppmb.H0=2.3487T，νTMS=100MHz，νCH3=100MHz+270Hz

δ=2.70ppm例如：CH3Br用兩臺不同場強的儀器所測得的共振頻率不等，但δ值一致；并且，H0增大，△v也增大。三、化學位移的影響因素

化學位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學位移。影響因素內部：局部屏蔽效應、磁各向異性、雜化效應

外部：溶劑效應,氫鍵的形成等1．局部屏蔽效應（電子效應）—成鍵誘導效應：與氫核相連的碳原子上，如果接有電負性強的原子或基團，則由于它的吸電子誘導效應，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應減小，共振峰向低場移動。氫核外圍電子云密度減小，即小，則δ大。2.磁各向異性（遠程屏蔽效應）

CH3CH3CH2=CH2醛CHO苯δ：0.95.82.9106-9電負性：sp3＜sp2＜sp

磁各向異性是指化學鍵(尤其是π鍵)在外磁場作用下，環電流所產生的感應磁場，其強度和方向在化學鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質子，受到的屏蔽作用不同的現象。

原因:

電子構成的化學鍵，在外磁場作用下產生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應。（1）苯環苯環的大π鍵，受外磁場誘導，產生感應磁場。芳環中心及上下方的質子實受外磁場強度降低，屏蔽效應增大，稱為正屏蔽區，以“+”表示，其質子的δ值減少(峰右移)。位于平行于苯環平面四周的空間的質子實受場強增加，稱為順磁屏蔽效應。相應的空間稱為去屏蔽區或負屏蔽區，以“-”表示。如果分子中有的氫核處于苯環的正屏蔽區，則共振信號向高場區移動，值會減小.(2)雙鍵（C=C、C=O）

雙鍵的π電子在外加磁場誘導下形成電子環流，產生感應磁場。雙鍵上下為兩個錐形的正屏蔽區，平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區。

烯的去屏蔽作用沒有醛羰基強。乙烯氫的δ值為5.25。乙醛氫的δ值為9.69，其δ值如此之大就是因為醛基質子正好處于羰基平面上。（3）叁鍵

碳—碳叁鍵的π電子以鍵軸為中心呈對稱分布鍵軸平行于外磁場。在外磁場誘導下，π電子繞鍵軸而成環流，產生的感應磁場在鍵軸方向為正屏蔽區，與鍵軸垂直方向為去屏蔽區。三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區，化學位移較小，

乙炔氫的δ值為2.88。3.氫鍵的影響①濃度為0.5%及10%時，羥基氫的δ分別為1.1及4.3；②分子間氫鍵—非極性溶劑的稀釋和T升高—δ減小；③分子內氫鍵—δ不隨惰性溶劑的稀釋而改變。分為分子內氫鍵和分子間氫鍵。形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學位移值變大。氫鍵屬于去屏蔽效應。例如：乙醇的CCl4溶液如何區別分子內氫鍵和分子間氫鍵？四、幾類質子的化學位移①飽和烴（單鍵的各向異性）-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm區別！②烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0ppm

內烯質子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團-COCH3，-CN，-NO2取代時：H=7.2~8.0ppm各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5.0~8.5ppm-CHO：H=9~10ppm常見結構單元化學位移范圍-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5.0~8.5ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm1．甲基、亞甲基及次甲基的化學位移δ＝B+

甲基：B=0.87；亞甲基：B=1.20；次甲基：B=1.55

。2．烯氫的化學位移δC＝C—H＝5.28+Z同+Z順+Z反例：計算乙酸乙烯酯三個烯氫的化學位移查表（-OCOR）：Z同2.09，Z順-0.40，Z反-0.67δa=5.28+0+0-0.67=4.61（實測4.43）δｂ=5.28+0-0.40+0=4.88（實測4.74）δｃ=5.28+2.09+0+0=7.23（實測7.23）3.活潑氫的化學位移雜原子上的質子，如—OH、—SH、—NH2、—NH等上的質子，不同于連接在C原子上的質子，因為：1.其質子在足夠酸性和堿性雜原子的催化下，使其快速交換，使質子不再固定在雜原子上，交換的結果是改變了吸收峰的位置。2.雜原子具有負電性，使質子容易形成氫鍵，在稀釋、改變溶劑或提高溫度時吸收峰的位置均可發生變化。與溫度、濃度及pH值有很大關系-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5.0~8.5ppm羥基峰一般較尖,由于羥基質子的交換作用快，常溫下看不到與鄰近氫的偶合。氮上的氫的峰形有的尖、有的鈍、甚至難以看到明顯的峰形。14.4偶合常數自旋偶合和自旋分裂偶合常數及其影響因素自旋系統一、自旋偶合與自旋分裂

原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）

核自旋產生的核磁矩間的相互干擾，又稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。

由自旋偶合引起共振峰分裂的現象，又稱自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。不同類型核核磁矩的相互作用對峰形產生影響(一)自旋分裂的產生峰的裂分原因:自旋偶合

在氫-氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應而發生，核與核之間的偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，所以一般只考慮相隔2個或3個鍵的核間偶合。

a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略以（X≠Y）為例說明核間偶合:

先以HA為被偶合核，受HB干擾，HA峰分裂來討論。因為HA核由m=+1/2躍遷至m=-1/2產生HA峰，因此，只需要考慮HA的低能態核受HB核核磁矩兩種取向的影響，而不考慮HA的高能態核。分裂機制分裂機制

HA(1/2)與HB(1/2)自旋同向稱為X型分子HA(1/2)與HB(-1/2)自旋逆向稱為Y型分子HAm=1/2(↑)HB(↑↓)HBm=1/2

(↑)

HBm=-1/2

(↓)

在X型分子中，HB的核磁矩與外磁場同向，使HA實受的磁場強度微有增加（相當于去屏蔽效應），而使HA進動頻率微有增加，化學位移稍有增大，峰微左移；在Y型分子中，HB的核磁矩與外磁場逆向，使HA實受的磁場強度稍微降低（相當于屏蔽效應增加），而使HA進動頻率有所降低，化學位移微有減小，峰微右移。HA峰被分裂為兩個相等高度的共振峰分裂機制

同理，HB也將受HA的干擾，而使HB峰分裂為兩個等高度峰。最終核磁共振譜上將有兩組二重峰，一組屬于HA，另一組屬于HB在簡單偶合時，峰裂矩稱為偶合常數，Ja,b表示a與b核的偶合常數。碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾：

甲基受亞甲基2個氫核的干擾分裂為三重峰。其高度比為1：2：1以b1和b2表示亞甲基上兩個質子，這兩個質子有四種自旋取向組合。

b1b21．↑1/2（順）↑1/2（順）2．↑1/2（順）↓-1/2（逆）3．↓-1/2（逆）↑1/2（順）4．↓-1/2（逆）↓-1/2（逆）

同理，亞甲基受3個甲基核的干擾；這3個質子產生4種不同的效應，使亞甲基形成四重峰（峰高比為1：3：3：1）。且小峰之間的間隔相等。HF中H與F如何偶合？氫核相互之間發生的自旋耦合叫做同核耦合，在1H-NMR譜中影響最大。

并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋耦合干擾作用。I＝0的原子核，如有機物中常見的12C、16O等，因無自旋角動量，也無磁矩，故對相鄰氫核將不會引起任何耦合干擾。35Cl、79Br、127I等原子核，雖然I≠0，預期對相鄰氫核有自旋耦合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干擾現象。

13C、17O雖然I＝1／2，對相鄰氫核可以發生自旋耦合干擾，但因兩者自然豐度比甚小(13C為1.1％，17O僅約為0.04％)，故影響甚微。以13C為例，由其自旋干擾產生的影響在1H-NMR譜中只在主峰兩側表現為“衛星峰”的形式，強度甚弱，常被噪音所掩蓋。17O則更是如此，故通常均可不予考慮。（二）自旋分裂規律

一組相同氫核自旋裂分峰數目由相鄰氫核數目n決定。服從n+1律的一級圖譜，其多重峰峰高比為二項式展開式的系數比：（X+1）m，m=N-1（N為峰的裂分數目）。某基團的氫與n個氫相鄰偶合時，將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數無關，此規律稱為n+1律。一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移值。磁全同質子之間觀察不到自旋偶合裂分。如ClCH2CH2Cl四個質子屬磁全同，故共振信號為單峰注意：n+1律是針對I=1/2的氫核，而對于I≠1/2的核，峰分裂服從2nI+1律。

如：一氘碘甲烷（H2DCI）

氫受一個氘的干擾，分裂為三重峰，服從2nI+1律。氘受二個氫的干擾，分裂為三重峰，但服從n+1律。若某基團與n，n′個H核相鄰，又發生簡單偶合，有兩種情況：偶合常數相等，仍服從n+1律，分裂峰數為（n+n＇+…）+1個。如—CH—（CH3）2，分裂為7重峰。偶合常數不等，則呈現(n+1)(n＇+1)…個峰。如丙烯腈：a,b,c三個氫偶合，但偶合常數不等，每一個H都被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個H一分為二，得雙二重峰（非四重峰），峰高比為1：1：1：1例：判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰？CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2偶合常數不等CH3CH2OH三組峰三四單峰CH2ClCH2CHBr2三組峰三六三重峰與雜原子相連的氫原子，能在分子內或分子間進行動態交換，不再與其他質子發生偶合。預測下列化合物有幾個NMR信號及裂分情況，能否用NMR區分？

BrCH2CH2CH2Cl三組峰三重峰五重峰二重峰二重峰十二重峰二組峰五組峰四組峰二組峰三組峰簡單偶合：△V/J>10高級偶合：△V/J<10磁核之間發生偶合作用時，質子的共振峰要發生裂分，多重峰的譜線之間有一定的間隔。由自旋偶合產生的譜線間距稱為偶合常數，用J表示，單位為Hz。二、偶合常數J值是核自旋裂分強度的量度，是化合物結構的屬性，與外磁場無關，即只隨氫核的環境不同而有不同數值，一般不超過20Hz。彼此相互偶合的質子，其偶合常數J值相等。在簡單偶合時，峰裂矩稱為偶合常數，Ja,b表示a與b核的偶合常數。

偕偶（同碳偶合geminalcoupling)鄰偶（鄰碳偶合vicinalcoupling)遠程偶合(long—rangecoupling)按偶合氫核相隔鍵數的多少分為：偶合常數影響因素：

偶合核間隔的距離角度電子云密度偶合常數只決定于偶合核的局部磁場強度，與外磁場強度H0無關。1.偶合核間隔的距離

(間隔的鍵數)相互偶合核間隔鍵數增多，偶合常數的絕對值減小

偕偶:也稱同碳偶合,用2J或Jgem表示,2J一般為負值，通常在-10～-16Hz

鄰碳偶合:指相鄰碳上質子的偶合，H－C－C－H，用3J或Jvic表示,約為0～16Hz.

J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J鏈烷

遠程偶合:相隔四個或四個以上鍵的氫核偶合,J值為0～3Hz取代苯中，鄰位、間位、對位質子之間的耦合常數分別為：J0＝6～10Hz，Jm＝1～3Hz，Jp＝0～1Hz2.角度

3.電負性

α=900時，J最小；α<900時，隨α的減小，J增大；α>900時，隨α的增大，J增大取代基的電負性增大，偶合常數降低。偶合常數的意義三、自旋系統

CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2

分子中幾個核相互發生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統（一）磁等價與磁不等價分子中若有一組氫核，他們的化學環境完全相同，化學位移也嚴格相等，則這些核稱為化學等價。分子中一組化學等價核（化學位移相等）與分子中的其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核為磁等價核。組內核的化學位移相等。與組外核偶合時的偶合常數相等。在無組外核干擾時，組內核雖有偶合，但不產生裂分

磁等價核特點：磁等價核必定是化學等價，但化學等價核并不一定磁等價，而化學不等價必定磁不等價。CH3-O-CH2-CH2Cl核的等價性（1）化學等價快速旋轉等價：兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中位置可對映互換。（-CH3）

對稱性化學等價：在分子中通過對稱操作而發生互換的核。（對稱軸、對稱面、對稱中心）乙醇CH3CH2OH中CH3及CH3CH2I中CH3（2）磁等價與磁不等價磁等價（磁全同）

：化學位移相同，對任意另一核的耦合常數相同。磁不等價：化學位移相同，對任意另一核的耦合常數不相同。如：雙鍵上同碳質子、帶有雙鍵性質的單鍵質子。不等價質子的結構特征1.雙鍵同碳質子磁不等價

2.不對稱取代的烯烴、芳烴

3.與手性碳原子相連的—CH2—上的二個H磁不等價Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化學等價，磁不等同。如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤對電子與羰基產生p-共軛，使C-N鍵帶有部分雙鍵性質，兩個CH3為化學不等價質子，出現雙峰。4.單鍵帶有雙鍵性時，不能自由旋轉，產生不等價質子。5.構象固定的環上-CH2-質子是不等價的。

（二）自旋系統的分類和命名Δν／J10為一級偶合(弱偶合)Δν／Jl0為高級偶合或稱二級偶合

1．自旋系統的分類分子中相互偶合的核構成一個自旋系統(spinsystem)

一個分子中可以有幾個自旋系統。例：乙基異丙基醚CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2

乙基、異丙基分屬于兩種不同的自旋系統系統內的核相互偶合，但不與系統外任何核發生偶合。2．自旋系統的命名原則①分子中化學等價核構成核組，相互干擾的幾個核組構成一個自旋系統。如：乙基異丁基醚，有兩個自旋系統

CH3CH2-和-CH2CH（CH3）2

如：1，2，4-三氯苯為ABC系統

②如果核組內包含n個磁等價核，則在其字母右下腳用數字注明磁等價核的數目。如CH3I為A3系統。③在一個自旋系統內，幾個核組之間分別用不同的字母表示。若一些核化學位移相近(Δν／J10)，則這些核組分別以A、B、C表示。相互偶合作用較強相鄰近若一些核化學位移相差很大(Δν／J>10)，則這些核組分別以A、M、X表示。若是兩個核組，習慣用A、X表示。④在一個核組中，化學等價而磁不等價的核用相同的大寫字母表示，其一字母右上角加撇、雙撇以示區別。例：對氯苯胺

AABB系統單取代苯

AA'BB'C系統如果取代基為飽和烷烴，則為A5系統如：CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3系統，CH3O-是A3系統CH3CH2CH2Cl則為A3M2X2系統CH3CH2-OCH2CH(CH3)2中的-CH2CH(CH3)2為A2MX6系統ClCH2CH2OH：是A2B2系統這是由于鍵的快速旋轉，使CH2中的二個氫環境平均化，可認為是磁等價的核。但當基團較大時會引起空間障礙，使分子可能以某種構象占優勢ClCH2CH2Br：是AA’BB’系統

主要是由于Cl、Br原子半徑較大，引起空間障礙。此構象占優勢

五、一級波譜和高級波譜

例：CH3－O－CH2CH3能滿足此條件。由于與Cl原子或與NO2鄰位的兩個質子只是化學位移相同，而磁不等同，所以不能滿足這個條件。一級波譜(firstorderspectrum)

(1)Δ/J＞10。(2)相互偶合的兩類質子，每類質子必須是全同質子。由一級偶合產生的圖譜稱為一級波譜。滿足下列兩個條件：例：CH3CH2OH：CH3-和-CH2-的化學位移差Δ，在60MHz儀器上測得是146Hz（Δδ為2.43ppm），其偶合常數J為7Hz。Δ/J=146/7≈21＞＞10一級波譜一級波譜具以下幾個特征：服從n+1規律。多重峰的峰高比為二項式的各項系數比。核間干擾小，/J10磁等價核之間彼此偶合，但不能引起峰的裂分。多重峰的中間位置是該組質子的化學位移。多重峰的裂矩是偶合常數。相互作用的一對質子，其偶合常數相等

常見的一級偶合系統：二旋系統如AX；三旋系統如AX2、AMX；四旋系統如AX3、A2X2等。如：1，1，2-三氯乙烷為AX2系統；碘乙烷為A2X3系統；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統按偶合核的數目分二級圖譜(secondorderspectrum)

由高級偶合形成的圖譜稱為高級光譜或二級光譜，與一級波譜相比它有以下幾個特點：譜線裂分數不遵從n+1規律。多重峰高比不服從二項式展開式的各項系數比。相互偶合的核其偶合作用較強，而化學位移又相差不大，Δ／J＜10，圖譜復雜。化學位移一般不是多重峰的中間位置，常需由計算求得。除了一些較簡單的圖譜可由多重峰裂距求偶合常數（如AB系統），多數由計算求得。二旋系統用AB表示，三旋系統用ABC、AB2(或A2B)、ABX等表示。AABBABCDAABBABCD—對位取代（X≠Y），AA’BB’系統，特點。—對位取代（X＝Y），A4系統，單峰。掌握：1.單取代苯

H=6.5~8.0ppm—飽和烷基，A5系統，單峰，—不飽和基團，AA’BB’C系統，多峰—鄰位取代（X=Y，不是烷基），AA’BB’系統—鄰位取代（X≠Y），ABCD系統，圖譜復雜2.雙取代苯對稱性強14.5核磁共振氫譜的解析

一、峰面積與氫核數目的關系

（一）峰面積1.概念：在1H-NMR，各吸收峰覆蓋的面積。2.決定因素：峰面積與引起該吸收的氫核數目成正比。3.表示：以積分曲線高度表示。（二）積分曲線1.畫法：由左至右，即由低磁場到高磁場。2.含義：積分曲線的總高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的總面積相當，即相當于氫核的總個數，而此臺階高度則決于引起該吸收的氫核數目。核磁共振譜能提供的參數主要是化學位移,原子核的裂分峰數,偶合常數以及各組峰的峰面積積分高度等.例：分子式為C4H7BrO2.計算圖中a、b、c、d各峰的氫核數目。各峰的積分高度，a為3.3cm，b為2.1cm，c為1.1cm，d為1.1cm

3.意義：（1）當已知分子式時，即知道化合物共有多少個氫原子時，根據積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應的氫原子數目，即氫分布。（2）當分子式未知時，可根據譜圖中能判斷氫原子數目的基團，判斷化合物中各種含氫官能團的氫原子數目.10.70解：(1)由每個(或每組)峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出a峰相當的氫數=b峰相當的氫數=同理,計算c峰和d峰各相當于1H（2）dH化學位移10.70，很容易認定為羧基氫的共振峰，即1.1cm相當于1個H，因此a峰為b峰為

c峰為二、核磁共振氫譜的解析方法1.先檢查內標物的峰位是否準確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號是否出現在預定的位置。2.根據已知分子式，計算出不飽和度U。3.由峰數可知分子式中含幾種類型的氫核，由各種氫核共振吸收峰積分高度比確定H的分布。4.由峰的裂分數可知相鄰基團質子數，并確定相鄰基團的種類。5.由化學位移值，初步推測基團類型及與其相連的取代基。a.先解析孤立甲基峰，通過計算或查表確定甲基的類型。例如，CH3—O—、CH3—N—及CH3—Ar等均為單峰。b.解析低場共振峰：醛基氫δ～10、酚羥基氫δ9．5～15，羧基氫δ11～12及烯醇氫δ14～16。c.計算Δ／J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學位移值及峰裂分形狀，確定歸屬及偶合系統。d.考慮是否存在分子對稱性。如果圖出現的峰組數減少，首先要考慮存在對稱結構。解析圖譜中高級偶合部分。e.根據各組峰的和偶合關系的分析，推出若干結構單元，最后組合為幾種可能的結構式。f.結構初定后，查表或計算各基團的化學位移，核對。例1：一個含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖。由光譜解析確定結構。解：1.不飽和度，只含一個雙鍵，為脂肪族化合物2.氫分布：a:b:c:d(3:2:1:1)3．由氫分布及化學位移，可以得知a為CH3，b為CH2，C為CH，d為COOH。4．由偶合關系確定聯結方式a為二重峰，說明與一個氫相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說明與CH相鄰；c為六重峰，峰高比符合1:5：10：10:5:1，符合n+l律，說明與5個氫相鄰。因為各峰的裂距相等，所以，Jac≈Jbc，，則5個氫是三個甲基氫與二個亞甲基氫之和。該未知物具有-CH2—CH—CH3基團，為偶合常數相等的A2MX3自旋系統。根據這些信息，未知物有二種可能結構：5．由次甲基的化學位移可以判斷亞甲基是與羧基還是與溴相連。可計算：

4.23與c峰的δ值4.43接近，因此，未知物的結構是Ⅱ不是I。6．核對未知物光譜與Sadtler6714M3—溴丁酸的標準光譜一致。證明未知物結構式是Ⅱ。例2.某未知物分子式為C8H1204。δa1.3l(t)、δb4.19(qua)、δc6．71(s)；Jab≈7Hz。其核磁共振譜(60MHz)如圖所示，試確定其結構式。

解：

1.不飽和度U=3,可能為脂肪烴。2.氫分布

以c峰的積分高度為公約數，得氫分布比為a：b：c=3：2：1。分子式含氫數為12，則為6H，4H，2H。說明未知物是具有對稱結構的化合物。故為脂肪烴化合物。3.

a組有6個氫，由δ值可知為甲基氫，所以有兩個CH3。a組氫分裂為三重峰，其鄰近應有兩個質子與其耦合。2個-CH2CH3

4.b組為四個氫，為四重峰，可能是化學環境一樣的兩個-CH2與CH3相連。由其化學位移及分子內含有O，初步推定為：2個-OCH2CH35.δ6.7l一個質子單峰，由由上述可知不是芳環質子峰，在如此低場范圍內的質子，可能為烯烴質子CH=CH，烯氫的基準值為5.28，說明烯氫與電負性較強的基團相鄰。由分子式C8H1204中減去二個乙基及一個乙烯基，余C204,說明有兩個-COO-基團。可推測為-O-CO-CH=CH-CO-O-6．綜上所述，可能結構：

CH2CH3

-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2CH37.核對所有數據與譜圖，該化合物的結構是正確的。峰數δ分裂峰質子數可能基團相鄰基團結構

a1.31三重峰3CH3CH2-CH2CH3

b4.19四重峰2CH2CH3、OO-CH2CH3c6.71單峰2

CH=

C=O-CO-CH=

說明：b組的化學位移值較大，應是與O相連。c組δ6.7l為一個質子單峰，由由上述可知不是芳環質子峰，在如此低場范圍內的質子，可能為烯烴質子CH=。烯氫的基準值為5.28，說明烯氫與電負性較強的基團相鄰。由分子式C8H1204中減去二個乙基及一個乙烯基，余C204,說明有兩個-COO-基團。一半結構可推測為-O-CO-CH=。另解：1、2步驟同上。3.先解析一半結構式:4.

綜合上述分析，該未知物中可能有以下結構：

CH2CH3

-O-CO-CH=

以上正好為分子式的一半，故完整的結構式為：

CH2CH3

-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2C