第一章硅和鍺的化學制備1.1硅和鍺的物理化學性質一、Si和Ge物理性質Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——銀白色Ge——灰色晶體硬而脆

二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會體積收縮(鍺收縮5.5％，而硅大約收縮10％)123二、化學性質：室溫下，Si，Ge比較穩定，與空氣、水、弱酸、都無反應，但可與強酸、強堿作用。高溫下，化學活性大，可與氧、鹵素、鹵化氫等物質反應，生成相應的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸鹽SiO2特性：堅硬、脆、難熔的無色固體，膨脹系數小，熔點為1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半導體工業中）。GeO2特性：有兩種晶型正方晶系金紅石型（熔點1086±5℃）六方晶系石英型（熔點為1116±4℃）1035℃可互相轉化5此外，存在非晶態的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可還原為黑色樹脂狀的SiO和淡黃色無定型的

GeO（700℃時易揮發）。四、Si，Ge化學反應式1、Si和Ge與鹵素或鹵化氫反應式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O還可制取低價鹵化物這些鹵化物具有強烈的水解性，在空氣中吸水而冒煙6SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化學特性見表1.272、Si,Ge高溫下可與H2O、O2反應Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工藝中的掩蔽膜4、硅（鍺）鎂合金與無機酸或鹵氨鹽作用制硅（鍺）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烴化合物Si(Ge)H2n+2

95、SiH4特性：

(a)活性高，空氣中自然，固態硅烷與液氧混合在-190℃低溫下也易發生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易與水、酸、堿反應：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H210（c)具有強的還原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)與鹵素反應發生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四個鍵都是Si-H,Ge-H，非常不穩定、易熱分解——獲得高純Si、Ge。SiH4Si+2H2加熱GeH4Ge+2H2加熱檢查硅烷的存在11化學提純制備高純硅的方法：1、SiHCl3氫還原法優點：產量大、質量高、成本低，是目前國內外制取高純硅的主要方法。2、SiH4法優點：有效除去硼和金屬雜質、無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收益高，是有前途的方法。

缺點：易爆炸，不安全。3、SiCl4氫還原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生長中有使用SiCl4做Si源。13

1.2.1三氯氫硅氫還原法一、SiHCl3的性質室溫下為無色透明、油狀的液體，易揮發和水解，空氣中劇烈發煙并有強烈的刺激味道，沸點低（31.5℃）、容易制備、提純和還原。此外比SiCl4

活潑易分解。四面體結構14二、SiHCl3的制備原料：干燥的HCl氣體和硅粉（工業硅）

15為了減少副產物，生產中要控制：（1）反應溫度280-300℃。（2）向反應爐中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之間。（3）硅粉與HCl在進入反應爐前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成時加入少量催化劑（銅、銀、鎂合金），可降低合成溫度和提高SiHCl3產量。17三、三氯氫硅的提純工業Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多種雜質的氯化物，必須除去。提純的方法：絡合物形成法、固體吸附法、部分水解法和精餾法（常用）

精餾提純的原理：利用混合液中各組分的沸點不同（揮發性的差異）來達到分離各組分的目的。

SiHCl3提純的主要方法就是精餾?？蓪iHCl3的純度從97%—98%提純到9個“9”到10個“9”，精餾裝置見圖1-2

1819四、三氯氫硅的氫還原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同時還伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩爾比）純SiHCl3與高純H2按一定比例送入還原爐，在1100℃溫度下，發生還原反應，制得高純多晶Si通?？刂艸2的量滿足下面的關系

211SiHCl3氫還原反應△G0值隨溫度升高而減小，Kp隨溫度升高而增大。2SiHCl3熱分解反應△G0值隨溫度變化小，Kp隨溫度升高而減小。3SiCl4氫還原與SiHCI3氫還原反應類似。Kp壓力常數，△G0吉布斯函數的變化量22三氯氫硅還原法粗硅提純到電子級多晶硅粗硅與氯化氫在200℃以上反應

Si十3HCl==SiHCl3+H2實際反應極復雜，除生成SiHCl3外，還可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化硅烷合成溫度宜低，溫度過高易生成副產物其中三氯代硅烷產量大、質量高、成本低的優點，是當前制取多晶硅的主要方法二、硅烷制備原料：硅化鎂、氯化氨，液氨作為溶劑和催化劑Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反應條件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反應釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反應溫度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27一、硅烷熱分解法制取多晶硅是一種有前途的方法。優點主要有：（1）制取硅烷時，硼以復鹽B2H6?2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷無腐蝕性，分解后也無鹵素及鹵化氫產生，大大降低了來自設備的沾污。（3）硅烷熱分解溫度低，不使用還原劑，分解的效率高，有利于提高純度。（4）硅烷的沸點很低（－111.8℃)，在這樣低的溫度下，各種金屬雜質的氫化物蒸氣壓都很低，所以，用此法制得的高純多晶硅的金屬雜質含量很低。（5）用硅烷外延生長時，自摻雜低，便于生長薄的外延層。缺點：需要低溫和氣密性好的設備，并注意安全。29三、硅烷的提純方法：低溫精餾(因硅烷的沸點太低，所以需要深冷設備和良好的絕熱裝置，所以費用高）

吸附法（常用）

4?分子篩除去較多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5?分子篩吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同時還吸附B2H6、Si2H6；

13X（10?）分子篩除去烷烴、醇等有機大分子；最后用常溫和低溫兩級活性炭進一步除去B2H6、AsH3、PH3。30狹義上講，分子篩是結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其晶體結構中有規整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數量級，它只允許直徑比孔徑小的分子進入，因此能將混合物中的分子按大小加以篩分，故稱分子篩。31吸附后的硅烷，再經過熱分解爐提純，因一些雜質的氫化物熱穩定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明顯分解。一些雜質氫化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷熱分解

把提純后的硅烷在熱分解爐中熱分解溫度控制在800℃以下。32反應方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反應速度常數分解速度：在dt時間內SiH4濃度的減少（1）33反應一段時間后，SiH2濃度達到穩定狀態，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34把（4）式括號內分子、分母均除以K2，得（5）說明：

(1)在分解的溫度下，K2>>K3，并且隨著分解溫度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高溫、低氫濃度下，有<<1，即<<1。

（5）式可簡化為：一級反應35(3)在低溫、加大氫濃度情況下有：反應不是一級反應，反應速度要下降很多。以上分析得出的結論：（1）熱分解反應溫度不能太低。（2）熱分解產物之一氫氣必須隨時排除，以保證[H2]不大的條件。（3）只有在一級反應條件下，才能保證分解速度快，即硅烷的熱分解效率高。36

1.3鍺的富集與提純

1.3.1鍺的資源與富集鍺在地殼中含量約為2×10-4%，比金5×10-7%、銀1×10-5%還要豐富它分布極其分散而金是以單質存在，所以只是在近幾十年發現它有半導體性質，才得到人們重視，常被歸類于稀有元素。

Ge原子價有二價和四價兩種

GeO：黑色、易揮發；

GeO2：穩定、白色37一、鍺資源（來源）鍺資源總的可分為三大類：

(1)在煤及煙灰中，分散的鍺常被植物根部吸收，后在形成的煤中鍺含量為10-3%～10-2%，在煙灰中可達10-2%～10-1%。

(2)與金屬硫化物共生，如：ZnS、CuS等礦物中常含有10-2%～

10-1%的鍺。

(3)鍺礦石，如：硫銀鍺礦（4Ag2S?GeS)含鍺可達6.93%；鍺石（7CuS?FeS?GeS2)含鍺6%～10%等，主要產自非洲及美國。二、鍺的富集富集：簡單的說，就是除去礦物中的雜質提高礦物中有用成分的含量。38鍺富集主要采用兩種方法：（1）火法：將某些含鍺礦物在焙燒爐中加熱，將部分砷、鉛、銻、鎘等揮發掉，鍺以氧化物形式殘留在礦渣中，成為鍺富礦（鍺精礦）。（2）水法：以ZnS礦為原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，調整

PH=2.3-2.5之間，將ZnSO4沉淀濾掉，向殘液中加入丹寧絡合沉淀鍺，再過濾、焙燒，最后獲得含鍺3%-5%的鍺精礦。由于鍺的資源稀少，所以廢料要進行二次利用。經過富集后的鍺精礦含鍺量大約在10％以內，所以還需要進一步的提純。39第一章硅和鍺的化學制備

1.3鍺的富集與提純

1.3.2高純鍺的制取一、GeCl4的制備原料：鹽酸和鍺精礦（主要成分是GeO2)反應方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O過程：制取GeCl4

精餾（或萃取）提純水解生成GeO2

氫還原成Ge進一步區熔提純成高純Ge該反應為可逆反應幾點要求：

1．反應時HCl的濃度必須大于6mol/L，否則GeCl4水解。

2．由于蒸餾時有大量的HCl隨GeCl4一起蒸出，再加上其他雜質也消耗

HCl，所以蒸餾時加入的HCl濃度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸來保持酸度。

40雜質也會和鹽酸反應生成相應的氯化物，其中最重要的雜質As——反應后會生成AsCl3（沸點130℃）與GeCl4（沸點83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化時加入氧化劑(MnO2)，使AsCl3變成難揮發的砷酸（H3AsO4)留在蒸餾釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41二、GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3與GeCl4在鹽酸溶液中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解AsCl3的溶解度達200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它雜質，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物雜質，其中AsCl3最難除去。經過萃取和精餾后，砷的含量可降至2×10-9以下42三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2?nH2O+4HCl+Q1、該反應也是可逆反應，主要取決于酸度，若酸度大于6mol/L，反應將向左進行，又因為鹽酸濃度在5mol/L時，氧化鍺的溶解度最小，所以水解時加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(體積比）。2、水解要用超純水，用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發。3、過濾得到的GeO2經洗滌后在石英器皿中150－200℃下脫水，這樣制得的GeO2純度可達5個”9”以上。44中間產物氧化鍺在700℃以上易揮發，所以還原溫度一般控制在650℃左右。二氧化鍺完全被還原的標志是尾氣中無水霧。完全還原成鍺后，逐漸將溫度升至1000-1100℃，將鍺粉熔化鑄成鍺錠。GeO2+2H2=Ge+2H2O

實際反應可能分兩個階段進行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化鍺氫還原45二化學性質室溫下

穩定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應但是,與氟,氫氟酸,強堿反應高溫下

活性大,與O2,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳….反應與酸的反應(對多數酸來說硅比鍺更穩定)與堿的反應（硅比鍺更容易與堿起反應）

Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？

可逆反應三二氧化硅的物理化學性質

堅硬,脆性,難熔,無色固體晶體(石英,水晶)

存在形式無定形(硅石,石英砂)

物理性質常溫下不與水反應只與HF,強堿反應化學性質:十分穩定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發生爆炸硅烷的制備

硅(鍺)鎂合金+無機酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

與O2反應:SiH4+2O2→SiO2+2H2O

與水反應:SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

與堿反應:SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O與鹵素反應:SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2還原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺1-2高純硅的制備

粗硅(工業硅)的生產原料石英砂（SiO2),碳（來自焦炭、煤、木屑）反應原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反應溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導體小于5%(因為純度不夠高,不能滿足半導體器件的要求)1-2-1三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副產物:SiCL4,SiH2CL2工藝條件⑴溫度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反應物進入反應爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,銀,鎂合金做催化劑2.SiHCL3的提純方法:絡合物形成法,固體吸附法,部分水解法,精餾法精餾原理根據組份間據有不同的沸點（揮發性的差異）的特性將組份分離,從而達到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續多次精餾的特殊裝置3.SiHCL3氫還原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反應結束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?)

1-2-2硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反應條件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當溶劑和催化劑)⑶溫度-30~-33℃2.硅烷的提純低溫精餾,

吸附法(分子篩,活性炭)

分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.3.硅烷的熱分解溫度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低

(2)產物H2應及時排除兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制堿工業中的副產物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質有效，對不銹鋼設備沒有腐蝕性，生產的硅質量高安全問題!!!!1-3鍺的富集與提純1-3-1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中煤:10-3％~10-2

％煙灰:10-2％~10-1

％