第二節硫酸第三章無機化工產品典型生產工藝第2節硫酸2.1硫酸的基本性質及硫酸生產方法2.2從硫鐵礦制二氧化硫爐氣2.3爐氣的凈化與干燥2.4二氧化硫的催化氧化2.5三氧化硫的吸收2.6三廢治理與綜合利用22.1硫酸的基本性質及硫酸生產方法一、硫酸的基本性質二、硫酸的工業用途三、硫酸工業發展概況四、硫酸的生產方法3硫酸的性質物理性質：相對分子質量為98.078，硫酸是指SO3與H2O摩爾比等于1的化合物，或指100%H2SO4，濃硫酸是一種無色透明的油狀液體，20℃時密度為1.8305g/cm3，難揮發，密度大，極易溶于水，能與水以任意比混溶，溶解稀釋時，會放出大量的熱。純硫酸（H2SO4）是一種無色透明的油狀液體，相對密度為1.8269，幾乎比水重一倍。工業生產的硫酸系指SO3和H2O以一定比例混合的溶液。化學性質：腐蝕性，脫水性，磺化，氧化性等商品型號：工業上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3與H2O摩爾比≤1的物質。發煙硫酸是SO3與H2O摩爾比>1，也為無色油狀液體，因其暴露于空氣中，逸出SO3與空氣中的水分結合形成白色煙霧，故稱為發煙硫酸。硫酸或發煙硫酸的濃度均可用H2SO4質量分數來表示。但發煙硫酸的濃度常用其中所含的游離SO3（即除H2SO4以外的SO3）或全部SO3質量分數來表示。4

基本無機化工產品之一。主要產品有濃硫酸、稀硫酸、發煙硫酸、液體三氧化硫、蓄電池硫酸等，也生產高濃度發煙硫酸、液體二氧化硫、亞硫酸銨等產品。硫酸廣泛用于各個工業部門，主要有化肥工業、冶金工業、石油工業、機械工業、醫藥工業、洗滌劑的生產、軍事工業、原子能工業和航天工業等。還用于生產染料、農藥、化學纖維、塑料、涂料，以及各種基本有機和無機化工產品。素有“工業之母”美譽。在我國，其中60%的硫酸產量用于生產磷肥和復合肥。硫酸工業用途5我國硫酸的主要消費范圍如下

硫酸工業在國民經濟中的重要地位硫酸是化學工業中的重要產品之一，被廣泛應用于國民經濟的各個部門。化肥：普鈣、硫銨、重鈣、磷銨。化工：敵百蟲、敵敵畏、DDT、有機玻璃、環氧樹脂、離子交換樹脂等等。輕工：合成洗滌劑、三聚磷酸鈉、合成脂肪酸、自行車、皮革、合成革。紡織：維尼綸、腈綸、印染布、針織用紗。冶金：鋼材酸洗、氟化鹽、電解銅、電解鋅、電解鎳。石油化工：原油加工、石油催化劑、石油添加劑、己內酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。其它行業主要是指醫藥工業和軍工。

硫酸的消費量是一個國家工業發達水平的一種標志6

1.一千多年前的波斯人用煅燒綠礬（FeSO4.7H2O)方法制硫酸當時的人稱之為“綠礬油”反應過程可以表示為：

煅燒

2（FeSO4.7H2O)==Fe2O3+SO2+SO3+14H2O

2.1740年英國人在陶器中加熱硫磺和硝酸的混合物制硫酸后來在此基礎上發展起來的各種方法都叫做硝化法或鉛室法。反應過程可以表示為：

NO2

+SO2

＝NO+SO3

SO3+H2O＝H2SO4

3.1831年英國人又發明了接觸法。目前，硫酸有80%以上都是用這種方法生產。

硫酸工業發展概況71.1874年，天津機械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝置1876年投產，日產硫酸約2t，用于制造無煙火藥。

2.1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產。

3.1949年以前，中國硫酸最高年產量為180kt(1942)。1983年硫酸產量達8.7Mt（不包括臺灣省）,僅次于美國、蘇聯，居世界第三位。4.1951年，研制成功并大量生產釩催化劑，此后還陸續開發了幾種新品種。5.1956年，成功地開發了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并將文氏管洗滌器用于凈化作業。

6.1966年,建成了兩次轉化的工業裝置,成為較早應用這項新技術的國家。在熱能利用、環境保護、自動控制和裝備技術等方面，也取得了豐碩成果。7.80年代后，引進了一批大型生產裝置，截止1998年（20.495Mt，以100%硫酸計），中國硫酸生產量躍居世界第2位，僅次于美國。國內硫酸工業發展概況8我國在1867年上海建成第一座硫酸廠。到1949年產僅4萬噸，而到2010年時我國的硫酸產量就已達到7120萬噸。2002～2006年我國各原料制酸生產能力情況單位：kt/a項目2002年2003年2004年2005年2006年硫磺制酸1350014600177002330028700硫鐵礦制酸1650016800168001880020700煙氣制酸7900830093001100012600其它550550550550550總計38450402504435053650625509硫酸的生產方法

從生產方法來看，有塔式法、鉛室法和接觸法，塔式法和鉛室法又統稱硝化法。

目前全世界通用的方法是接觸法。

從生產原料來看，硫鐵礦法、硫磺法、冶煉煙氣法、硫化氫法、石膏法等。

選擇制取硫酸的原料應從實際出發,世界上主要用硫磺作原料，而我國主要用黃鐵礦作原料。10硝化法也稱亞硝基法，基本反應原理如下：SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2NO+NO2==N2O3硝化法的反應原理11接觸法的反應原理FeS2H2SO4SO3SO2

1.造氣

2.接觸氧化

3.三氧化硫的吸收S+O2

SO2點燃SO3+H2OH2SO42SO2+O22SO3催化劑加熱反應原理：4FeS2+11O2

2Fe2O3+8SO2高溫12硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱，它包括黃鐵礦與白鐵礦（分子式均為FeS2），以及成分相當于FenSn+1的磁硫鐵礦，三者中以黃鐵礦為主。硫鐵礦經焙燒后制得含二氧化硫的氣體。歷史上曾采用過塊礦爐、機械爐、回轉爐、懸浮爐進行硫鐵礦的焙燒，現均使用沸騰焙燒爐。含硫30％的硫鐵礦已能滿足硫酸生產工藝的要求，但為了礦渣能用于煉鐵，要求硫鐵礦的含硫量應大于45％。使用含硫高的硫鐵礦，還能減少原料運輸費用，提高熱能利用效率。為保證正常生產和硫鐵礦渣的利用，對原料礦中的有害雜質如砷、氟等的含量也都有相應的限制。硫鐵礦:浮選硫鐵礦、普通硫鐵礦、含煤硫鐵礦以硫鐵礦為原料制酸

13流程：礦石的破碎→配料→礦石的干燥→礦石的焙燒→煙氣的凈化→煙氣的干燥→轉化→吸收→尾氣的處理（破碎、篩分、配礦、脫水）硫鐵礦焙燒時的反應為：

4FeS2+11O2─→2Fe2O3+8SO2+3415.7kJ

(1)當過剩氧量較少時，反應按下式進行：

3FeS2+8O2─→Fe3O4+6SO2+2438.2kJ

(2)

通常希望反應按(2)進行，以利礦渣利用，并減少三氧化硫的生成。控制沸騰層焙燒溫度在850～950℃，爐內設置廢熱鍋爐的受熱元件，以回收多余的反應熱。

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當原料為液態硫磺時，可直接用液硫泵將其輸入焚硫爐；若原料為固態硫磺，則需在熔硫槽中以蒸汽間接加熱熔融，濾除雜質后，用泵送入焚硫爐。硫磺燃燒時的反應為：S+O2─→SO2+297kJ焚硫爐操作的關鍵是應保證液態硫充分霧化并與空氣均勻混合，以確保硫磺燃燒完全。為此，發展了多種類型的焚硫爐與液態硫噴槍。焚硫爐通常為臥式圓筒形、鋼殼襯耐火磚結構，有的內設擋墻或在爐體設置二次風分布管，爐子一端設置液態硫噴槍，為液態硫與空氣入口；另一端設原料氣出口，通向廢熱鍋爐。液態硫噴槍按其作用原理分為壓力噴嘴型、空氣霧化型與旋轉杯型三類。以硫磺為原料制酸15有色金屬硫化礦的火法冶煉過程中排出的含二氧化硫煙氣，早期因濃度較低，利用困難，常直接排入大氣。隨著環境保護法規日趨嚴格及冶煉工藝不斷改進，冶煉煙氣中二氧化硫濃度已提高，能夠經濟地用于硫酸生產。但是，由于有色冶煉裝置爐型繁多，煙氣條件多變，故對硫酸生產工藝也有相應要求。

目前，用煙氣制硫酸的主要有色金屬冶煉設備有閃速爐、沸騰焙燒爐、密閉鼓風爐、轉爐、燒結機等。在制酸的冶煉煙氣中，以煉銅煙氣所占比例最大，閃速爐及轉爐煙氣二氧化硫含量最高。近年來，在閃速爐中使用富氧空氣，大大提高了冶煉的生產強度和煙氣中的二氧化硫濃度，進轉化器二氧化硫濃度最高已達13.5％。

以冶煉煙氣為原料制酸16

從天然氣或石油中回收的大量硫化氫氣體通常用于克勞斯法制取硫磺。而由焦爐氣或煤氣精制過程中得到的硫化氫，由于數量較小，將其燃燒生成二氧化硫，用于生產硫酸。

H2S+3/2O2─→SO2+H2O+518kJ原料氣中的二氧化硫濃度，由原始氣體中的硫化氫濃度和空氣用量決定。由于反應本身生成水，故原料氣中水分含量高，這決定了以硫化氫為原料生產硫酸的重要特征。以硫化氫為原料17

將石膏、焦炭和其他輔料在回轉窯內于約1400℃下煅燒，同時制得水泥熟料和含二氧化硫的氣體。窯中發生的主要反應為：

2CaSO4+C─→2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ

生成的氧化鈣與物料中的氧化硅成分在窯中反應生成水泥熟料，通常煙氣中的二氧化硫濃度為7％～10％，生產每噸硫酸可同時制得水泥熟料1t。20世紀60年代后期，奧地利首先開發了以濕法磷酸生產中的副產物磷石膏制取硫酸和水泥的工藝。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工廠基建投資大，耗能高，故通常只是在別無其他原料或為處理磷石膏廢渣的情況下才作為一種選擇方案。世界上僅有奧地利、波蘭、德國、中國等國家和南非地區建有少數以石膏（磷石膏）為原料的硫酸廠。以石膏（磷石膏）為原料

18各種焙燒爐制得的原料氣，溫度常高達800～1000℃，通常采用熱能回收裝置回收高溫原料氣中的余熱，同時將原料氣冷卻至下道工序所需溫度。最常用的熱能回收裝備是各種火管式或水管式鍋爐，產生的蒸汽用于發電、驅動風機或其他生產過程。某些石膏（磷石膏）制酸廠用出回轉窯的高溫氣體預熱進窯的生料。

19采用硫鐵礦為原料接觸法制硫酸的生產過程【問題1】為什么要將黃鐵礦粉碎成細小礦粒？【問題2】為什么要從爐底通入強大空氣流？

4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2高溫粉碎的黃鐵礦鼓入強大空氣流沸騰爐第一步：造氣20【討論】根據反應速率和化學平衡理論,考慮綜合經濟效益，你認為采取哪些措施(催化劑、濃度、溫度、壓強)可以提高SO2的利用率?濃度：增大廉價原料的用量以增大O2的濃度，可以提高SO2的利用率，從而降低生產成本。溫度：從平衡角度看，此反應在較低溫度下進行最為有利，但溫度低時催化劑活性不高，反應速率低，從綜合經濟效益考慮，對生產不利。故在實際生產中，選定400℃～500℃壓強：考慮到加壓對設備的要求高，投資大和能耗大，且常壓下400℃～500℃時，SO2的轉化率已經很高，從綜合經濟效益考慮，在實際生產中，通常采用常壓操作。并不加壓。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)

△H=-196.6kJ/molV2O5第二步：轉化21接觸室熱交換器釩催化劑【問題】SO2的接觸氧化需在400℃～500℃條件下進行：①反應前要把低溫的爐氣預熱到這個溫度？②該反應放熱，環境溫度會升高，不利于SO3生成？

22溫度較低氣體甲熱氣體乙熱交換原理一種流體在管道內流動，另一種流體在管道外流動。兩種流體通過管壁進行熱交換冷的流體被加熱；熱的流體被冷卻。冷氣體乙溫度較高氣體甲23熱交換原理：熱交換氣中冷熱氣體的流向是相反的，冷的氣體（SO2、O2、N2）被預熱，而熱的氣體（SO3、SO2、O2、N2）被冷卻，這種方式能夠節約能源，在工業生產中廣泛采用。二氧化硫與氧氣生成三氧化硫的反應是可逆反應，因此從接觸室出來的氣體為三氧化硫、二氧化硫、氧氣和氮氣的混合氣。思考：接觸室中熱交換器的作用?從接觸室出來的氣體成分是什么？24接觸室沸騰爐SO2、N2、O2；

<600C5000C8500CSO3、SO2、N2、O22S