一、原子的電子組態(electronconfigurationofatom)分析多電子原子,常用的方法是單電子近似法，即把其它電子和原子核的作用折合為一個等效的單電子勢(中心力場)。

中心力場中，每個電子狀態用一組量子數(n,l,m)加上自旋量子數描述。電子能量由量子數

n和l共同決定，原子能級由每個電子的量子數ni和li共同決定。用以表示原子態的單電子狀態的組合就是原子的電。

*§16-3LS耦合和jj耦合

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電子組態的符號：1s,2s,3p,4f等。

氫原子只有一個電子，處于基態時，電子處于n=1、l=0狀態，故基態氫原子的電子組態是1s。

同一個原子的不同電子組態，有不同的能量，有時能量差別很大。若主量子數

n有變化，能量差異會很顯著。如，氦原子第一激發態電子組態是1s2s，與基態1s1s的能量相差很大，有19.77eV，這是由于一個電子的主量子數增加引起的。

氦原子有兩個電子，若一個電子留在1s態，另一個電子激發到2s,2p,3s或3p等，氦的電子組態為1s2s,1s2p,

1s3s或1s3p等。

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一種電子組態能形成的可能原子態決定于電子的相互作用性質。

由于電子的相互作用，一種電子組態可以形成不同原子態。如鎂原子第一激發態的電子組態是3s3p，可以形成

和

四種原子態。

兩個價電子都有軌道運動和自旋，這四種運動都會產生磁場，對其它運動發生影響。忽略雙交叉的情形，四種運動的相互作用有四種情形：

兩個電子自旋的相互作用

G1(s1,s2)

，兩個電子軌道運動的相互作用G2(l1,l2)

，第一個電子軌道運動與自身自旋的相互作用

G3(l1,s1)及第二個電子軌道運動與自身自旋之間的相互作用

G4(l2,s2)。四種相互作用有不同程度的強弱。3軌道總角動量合成

l的取值從(l1+l2

)到

數值。如果l1>l2，l有2l2+1個數值可取；如果l2>l1，l有2l1+1個數值可取。鄰近值相差1的一系列數值

；∵軌道總角動量

∴5數值

如果l>s，對于確定的l和s，j有2s+1個值。

兩個價電子的原子體系，s

數值為0和1。當s=0時，j=l

，單一態，一個能級。當s=1時，

j=l+1,l,l-1

j有三個值，三重態，三個能級。可見，凡是有兩個價電子的原子體系，都有單一和三重兩套原子態，或兩套能級結構，相應地形成兩套光譜。原子的總角動量

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例1:設兩個價電子的組態為2p3d，求通過LS耦合所形成的原子態。

解:

根據題意，l1=1，l2=2，s1=1/2，s2=1/2。

s=0，1；l=1，2，3。當s=0時：對于l=1，得到

j=1，這是單一態；對于l=2，得到

j=2，這是單一態;對于l=3，得到

j=3，這是單一態

。當s=1時：

對于l=1，得到

j=0、1、2，這是三重態;

對于l=2，得到

j=1、2、3，這是三重態;

對于l=3，得到

j=2、3、4，這是三重態

。數值

若

j1>j2，則

j有2j2+1個值。

例2:原子的電子態是1s2p，求通過jj耦合所形成的原子態，與通過LS耦合所形成的原子態進行比較。

解:

根據題意，l1=0，l2=1，s1=s2=1/2。電子總角動量量子數：

j1=1/2,j2=1/2、3/2。

由

j1=1/2和

j2=3/2得

j=1、2。

原子總角動量量子數：由

j1=1/2、j2=1/2得

j=0、1。9于是得到四個原子態：

(j1,j2)j：

如果是LS耦合，根據l1=0，l2=1，s1=s2=1/2。得

s=0、1和

l=1。當s=0時：對于l=1，得到

j=1，單一態

。原子態對于l=1，得到j=0、1、2，三重態

。

當s=1時：10四、選擇定則(selectionrule)s=0;l=1;

j=0,1(00的躍遷除外)