化學修飾電極自問世以來，突破了傳統電化學中僅限于研究裸電極――溶液界面的范圍，開創了從化學狀態上人為控制電極表面結構的領域。通過電極表面的分子裁剪，可按意圖給電極預定的功能，以便在其上有選擇地進行所期望的反應，在分子水平上實現了電極功能的設計。第六章化學修飾電極1．化學修飾電極的起源與發展電極－溶液界面的研究－－－Gouy－Chapman－Stern理論Anson發展的吸附理論1975年，Miller和Murray分別獨立報道了按人為設計對電極表面進行化學修飾的研究，標志著化學修飾電極的正式問世。2.化學修飾電極的定義

Chemicallymodifiedelectrodes，CMEs化學修飾電極是由導體和半導體制成的電極，在電極的表面涂敷了單分子的、多分子的、離子的和聚合物的化學物薄膜，借Faladay(電荷消耗)反應而呈現出此修飾薄膜化學的、電化學的以及／或光學的性質。3.化學修飾電極的類型和制備基底材料：碳，貴金屬，半導體固體電極表面的清潔處理：機械研磨和拋光；化學法和電化學法處理鑒定固體表面的方法共價鍵合法：

a.電極表面預處理，引入鍵合基；

b.進行表面有機合成共價鍵合法優點：其原理和步驟很好地反映了化學修飾電極的設計和微結構的形成共價鍵合法缺點：方法繁瑣，電極表面覆蓋率低。吸附法優點：簡單，直接吸附法缺點：吸附層不重現，吸附的修飾劑會掉落，嚴格控制實驗條件亦能得到重現性較好的結果。LB（Langmuir－Blodgett）膜法：能在分子水平上制造出按設計次序排列的分子組合體。為單分子層和幾個單分子層的薄膜，分子排列緊密且高度有序，活性中心密度大，電化學響應信號高，有望在電催化，光電轉換，電化學傳感以及分析方面得到廣泛應用。SA（Self－assembling）膜法：基于分子的自組作用，在固體表面上自然地形成高度有序的單分子層的方法。簡單易行，膜的穩定性好。聚合物薄膜修飾電極

多分子層修飾電極中以聚合物薄膜的研究最廣。與單分子層修飾電極相比，多分子層具三維空間結構的特征，可提供許多能利用的勢場，其活性基的濃度高、電化學響應信號大，而且具有較大的化學、機械和電化學的穩定性，無論從研究和應用方面均有發展前景。從聚合物出發制備：蘸涂：將基底電極浸入到聚合物的稀溶液中足夠時間，靠吸附作用自然地形成薄膜。滴涂：取數微升的聚合物稀溶液，滴加到電極表面上，并使其揮發成膜。旋涂法：用微量注射器取少許聚合物的稀溶液，滴加到正在旋轉的圓盤電極中心處，此時過多的溶液被拋出電極表面，余留部分在電極表面干燥成膜，這樣得到的膜較均勻。

從單體出發制備：有機物的電極反應中常有活潑的自由基離子(陽離子和陰離子)中間體產生，后者可作為聚合反應的引發劑。可進行化學聚合和電化學聚合。能用電化學引發聚合的單體有：含乙烯基、羥基和氨基的芳香化合物，雜環、稠環多核碳氫化合物以及冠醚類。導電聚合物的電化學制備方法一般是，將單體(如Py，Th或An等)和支持電解質溶液加入電解液中，用恒電流、恒電位或循環伏安法進行電解，由電氧化引發生成導電性聚合物薄膜。影響電化學聚合的因素有溶劑、支持電解質、單體濃度、溫度和電解池氣氛等。電化學聚合優點：過程可控，重現性好；聚合物薄膜直接長在電極表面，牢固而均勻；聚合反應可在室溫下進行，方法簡單易行，通過改變電解液組成可得到不同摻雜得聚合物薄膜。等離子體聚合：含乙烯基的二茂鐵類、乙烯基吡啶和丙烯酸等。輻射聚合：高能輻射引發單體聚合。等離子體聚合形成的聚乙烯二茂鐵薄膜/玻碳組合法：化學修飾劑與電極材料簡單地混合以制備組合修飾電極的一種方法。

以化學修飾碳糊電極為典型，制備方法有直接混合法和溶解法。

碳糊修飾電極的活化與再生其他修飾電極的制備

混合價態化合物修飾：以普魯士蘭PB為代表的無機過渡金屬氰化物薄膜修飾電極，在電催化，電色效應，離子選擇性電極，固體電池，生物活體分析等方面有廣泛的應用，并在光電轉化，防腐蝕，不對稱有機合成、能量與信息貯存以及藥物分析等方面具有潛在的應用。

制備方法有：化學沉積法，電沉積法，新生金屬法，等離子體濺射法，已制備出多種含過渡金屬的亞鐵氰化物。粘土和沸石類都是具特征結構(層狀和孔狀)和離子交換性質的一類無機高分子材料，不導電。作為電極表面的修飾膜，有利于實現三維催化，并且具有高的熱穩定性和化學穩定性．具層狀結構的粘士，表面帶有過剩的負電荷，對陽離子有很強的交換作用。粘土修飾電極主要用于陽離子物質的分離、富集和測定，以及電催化等。分子篩具有空曠的骨架結構且多孔，以及較大的表面積，對極性分子和可極化的分子有強的吸附能力．分子篩既具有電荷又有對分子大小和形狀的篩分能力，體現出很好的分子識別性。以分子篩為基近期發展了靈敏的傳感器如多巴胺、O2等，調整分子篩空腔尺寸制成的酶電極穩定性好，響應靈敏。粘土類和沸石類修飾電極制備方法：一般需借助于其他物質采用摻入，組合，電化學聚合等方法制備。直接滴涂法僅適合于具層狀結構的粘土類修飾電極。多酸修飾電極：元素周期表VB組(V，Nb，Ta)及VIB組(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可經歷縮合反應形成同多酸(IPA)和雜多酸(HPA)，同多酸僅含一類酸酐，雜多酸含兩類以上的酸酐。種類繁多，具有不同的特殊結構，化學穩定性高。多酸修飾電極的研究始于1985年，由于它有多電子、多質子的反應特性，能獲得多達32個電子，而多酸本身的結構也不發生變化，對于修飾電極研究非常有利。制備方法：電化學沉積法，吸附法和聚合物摻雜法。吸附法：用陰極極化碳電極來制備吸附型多酸單層膜，其反應性和穩定性均好；導電聚合膜中摻雜多酸陰離子，響應快速，靈敏；特別是將PPy膜過氧化處理，則呈現多酸的明晰而分辨的幾對波峰，與在溶液中的相似，無背景干擾；將高定向熱解石墨(HOPG)或玻碳表面作氨基化處理，以靜電吸引接著多酸陰離子可制備出完好的單分子層電極，在掃描隧道顯微鏡圖象中觀察到排列有序的多酸構型．多酸類修飾電極對ClO3-，NO，O2，和H2的電催化效應等很明顯，對烯烴的氧化等也值得關注。C60

修飾電極：C60及其Fullerenes家族作為一種新型材料，研究十分活躍。C60有多電子（1－6）的氧化還原活性，具特殊的封閉籠狀結構，易嵌入外界離子，另一方面，其分子多烯鍵存在，有利于吸附在固體電極表面（如Pt，Au，C等），形成牢固的修飾膜。亦可發生電聚合形成聚合物膜。C60

修飾電極有望在電催化，富集和分離以及電化學傳感方面有發展前景。碳材料的新寵：石墨烯2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等制備出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中發現了一種簡單易行的新途徑。他們強行將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用普通的塑料膠帶粘住薄片的兩側，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們制得了石墨烯。斯德哥爾摩2010年10月5日電瑞典皇家科學院5日宣布，將2010年諾貝爾物理學獎授予英國曼徹斯特大學科學家安德烈·K·海姆和康斯坦丁·沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。納米材料修飾電極：納米金屬，納米半導體材料，納米氧化物材料等納米粒子的特點：高比表面積，高活性，強吸附能力，高催化活性等。氧化物介孔材料修飾電極，金膠納米粒子修飾電極，半導體納米粒子修飾電極等4.化學修飾電極的表征電化學方法光譜法-現場及非現場光譜電化學表面分析能譜法現場X－射線衍射法石英晶體微天平法顯微學表征電化學方法循環伏安法計時電流法計時電位法計時庫侖法脈沖伏安法交流阻抗法循環伏安法：a.電極表面的聚合物薄膜相對于膜內的擴散層足夠薄－－－相當于薄層電化學b.電極表面的聚合物薄膜相對于膜內的擴散層足夠厚－－－相當于半無限擴散光譜法：研究化學修飾電極的光譜技術包括透射和反射紫外－可見光譜，紅外光譜，Raman光譜，熒光光譜，光熱光聲光譜，偏振光譜，圓二色譜等。例如電化學反射紫外光譜可以獲得電極表面修飾劑的電子結構信息；詳細研究電極反應機理；選擇性地觀察法拉第過程。橢圓偏振光譜法：通過表面對線性偏振光的反射來表征的方法。電子自旋共振（ESR）：是專門用于研究含有未成對電子物質的波譜技術。可用來捕獲電極反應過程中出現的自由基中間體產物。可用于研究電化學反應動力學，順磁性中間產物，化學修飾電極等。表面分析能譜技術：指對物體幾百個埃以內的表面層結構的探測。由于物體受不同的激發而相應地釋放出光，電子，離子和中子等，且帶有原物體所賦予的特征，因此可以分析確定原物質的結構組成。需要根據不同的激發方式采取相應的檢測方法，如能譜，光譜，質譜等。ABC：基底電極；DEF：硅烷化后的電極；GHI：與二硝基苯甲酰氯反應后的電極現場X－射線衍射法：可以確定氧化還原過程中鍵長和配位數的變化，用于表征單原子吸附和聚合物化學修飾電極。石英晶體微天平法：是檢測納克級質量變化的靈敏的監測器。可用于電極表面的研究，測量固體電極表面層中質量，電流，電量隨電位變化的關系，從而認識電化學的界面過程，膜內物質傳輸，膜生長動力學和膜內的化學反應等。顯微學表征：透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡，場電子顯微鏡和場離子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡，原子力顯微鏡，掃描電化學顯微鏡等。蒽利用STM針尖，可實現對原子和分子的移動和操縱，圖為金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成的“IBM”三個英文字母摻雜的聚噻吩單鏈的STM圖像（a）鏈的中心線（b）摻雜的聚噻吩單鏈的中心線（a）去摻雜的聚噻吩單鏈的中心線（b）摻雜的聚噻吩單鏈的模型（c）Example1：電化學表征Example2：SEM表征和電活性面積表征Example3：AFM表征和電化學阻抗表征化學修飾電極的電催化化學修飾電極的光電化學化學修飾電極的電化學發光化學修飾電極用于有機電合成化學修飾電極的電色效應化學修飾電極作為分子電子器件化學修飾電極的電化學控制釋放5.化學修飾電極的功能與效應在電場作用下，電極表面的修飾物能促進或抑制在電極上發生的電子轉移反應，而電極和表面修飾物本身并不改變，這類化學作用稱為化學修飾電極電催化。化學修飾電極電催化的實質就是通過改變電極表面修飾物來大范圍地改變反應的電位和反應速率，使電極除了具有傳遞電子的功能外，還能對電化學反應進行某種促進與選擇。化學修飾電極電催化可以將催化劑與反應物、產物容易分開，可以隨意調節電極電位的大小和正負，方便地改變電化學反應的方向、速率和選擇性，這是一般化學催化反應做不到的。化學修飾電極表面的修飾物可以是分子、原子、化合物和聚合物等，這就為電催化的應用展示了較寬的領域。化學修飾電極電催化較常規電催化節省催化劑，并且電極表面仍具有高活性中心。化學修飾電極只是將極少量的催化劑固定在基體電極表面，不僅經濟，而且可以人為地控制催化劑的量。用聚合物膜固定催化劑可以在電極表面實現三維的均相催化。將催化劑均勻地固定在電極表面的聚合物膜內，反應物在聚合物膜內充分地與催化劑接觸，改善了常規界面電催化的反應維數，提高了催化效率。一般說來，如果涉及到電子轉移的化學反應，原則上都可以采用電催化方法，選擇合適的催化劑修飾在電極表面，使底物在電極的特定活性點上活化并完成電荷轉移的步驟。化學修飾電極電催化根據催化劑的性質可以分成氧化還原和非氧化還原電催化。氧化還原型化學修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑在催化過程中發生了氧化還原，成為底物的電荷傳遞媒介，促進底物的電子轉移。非氧化還原化學修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發生氧化還原。這類電催化與傳統的貴金屬電催化過程相似，非氧化還原化學修飾電極主要包括貴金屬微粒、欠電位沉積吸附原子、金屬氧化物等催化劑修飾電極實現的電催化作用。化學修飾電極電催化包括生物分子的電催化、有機物的電催化，無機離子的電催化等。氧化還原體修飾半導體電極防腐蝕的原理如下：陽極；hv／禁帶吸收e十空穴空穴十R(表面)O(表面)O(表面)十R(溶液)R(表面)十O(溶液)陰極：O(溶液)十eR(溶液)化學修飾電極的光電化學：化學修飾電極的電化學發光化學修飾電極用于有機電合成間接電解氧化還原生成物選擇的電解合成基質選擇的電解合成反應間接電極氧化還原是指電極和基質之間的電子傳遞是通過氧化還原電對的媒介(催化)作用進行。這類合成反應的收率和選擇性與直接電解有很大差異。化學修飾電極電催化合成有機物是將氧化還原催化劑固定在電極表面，在電位的作用下，形成催化劑的活性狀態，實現與基質的電子轉移，生成目的產物。這種方法催化劑的使用量雖少，但電極表面上的有效催化劑的濃度很高，并且催化劑與產物很容易分離開。用聚合物膜固定催化劑，不但具有上述優點，而且還具有均相催化反應的特點，催化維數和效率得到很好地改善。將手性物質修飾在電極表面可以實現不對稱有機電合成，即產物中一種旋光性物質多于另一種旋光性物質。不對稱有機合成需要一個不對稱反應的化學環境。均相溶液中的不對稱電合成，常將手性的催化劑，溶劑，支持電解質或添加劑溶解在電解質溶液中，以造成不對稱反應的化學環境。生成物選擇的電解合成：選擇定位反應也是生成物選擇電有機合成的一種，這種電合成是指在有機分子某個持定位置發生反應，這就需要營造一定的化學環境，電合成中較常用的就是環糊精。基質選擇的電解合成反應：利用具有分子識別功能的物質來修飾電極有可能進行具有基質選擇性的電極反應。這里的分子識別是指電極表面修飾物質對電解質溶液中的基質的親和性，透過性，氧化還原難易程度的差異來有選擇地進行電合成。化學修飾電極的電色效應：將電化學可逆的具有不同顏色的氧化態和還原態物質修飾在電極表面，通過控制電位改變氧化還原狀態來改變顏色的現象。理想的電色元件必須滿足下列條件：好的固有記憶效應；好的對比度；低的電壓開關；低能耗；快的響應時間；耐久性好。用于電色效應的修飾電極主要有染料修飾電極，氧化物修飾電極，酞菁等大環配合物修飾電極，普魯士藍類和雜多酸等無機膜修飾電極，以及聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等導電聚合物及其衍生物膜修飾電極。化學修飾電極作為分子電子器件：化學修飾電極的整流作用化學修飾電極制備電化學晶體管化學修飾電極的離子門效應化學修飾電極的人工肌肉功能化學修飾電極的去離子化效應電化學晶體管是指具有固體晶體管性能的電化學器件，它能夠通過電化學過程放大能夠開啟電化學晶體管的化學和電信號，是有應用前景的化學傳感器。電化學分子晶體管已經應用于化學信號的放大。從原理上看，任何一種能夠使得修飾在電極表面上的修飾物電導發生變化的化學物質都能夠用電化學分子晶體管來放大它的化學信號。已制備的有H2，O2和pH電化學分子晶體管傳感器。化學修飾電極的電化學控制釋放：是指把分子，離子結合到聚合物載體上，將聚合物載體修飾在電極表面構成化學修飾電極，通過控制化學修飾電極的電極電位，將膜內的分子或離子釋放處理。其一重要應用是將藥物釋放到目的地。控制釋放藥物體系可以具有如下優點：(1)在血液中保持最佳療效的藥物濃度；(2)在長時間內控制釋放的速度，(3)增強具有很短半衰期藥物的活性期間：(4)消除副反應，避免藥物的浪費。這類藥物釋放體系在神經科學中也有重要的應用。在神經組織的活動中，神經組織間的電信號傳導必然包含著神經元之間神經遞質的化學通訊，在電化學控制釋放體系中，用適當聚合物修飾的固體電極可以類似地響應電位的變化而釋放出神經遞質，如多巴胺、谷氨酸等。這樣就構成了神經后突觸的簡單模型，可以用來模擬人的神經系統的活動，供神經科學家研究在單神經元水平上的藥物作用。理想的電化學控制釋放體系要求：(1)藥物負載牢固，對體液穩定；(2)藥物負載量大，釋放率高，釋放和關閉轉換速度快：(3)載體化合物無毒，無排異反應。

目前應用最多的載體是聚合物薄膜化學修飾電極，其負載方式分為共價鍵合型與離子鍵合型兩大類。共價鍵合負載：通過分子設計及化學合成，將藥物分子以共價鍵方式鍵合到聚合物骨架上，然后用涂層法將聚合物修飾到固體電極表面形成聚合物膜化學修飾電極。電極在氧化或還原過程中，負載物與聚合物之間的共價鍵斷裂，使負載物從膜中釋放出來。離子鍵合型：導電聚合物的出現為電化學控制釋放提供了一種優良的載體。導電聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)具有良好的導電性，它們本身具有氧化還原性，并且在氧化還原過程中伴隨有抗衡離子的嵌入與脫出，如PPy，可以通過氧化過程使陰離子進入聚合物膜中，再通過還原使陰離子釋放出來，其反應機理如下：6.化學修飾電極在定量分析測定中的應用電催化作用選擇性富集分離選擇性滲透離子通道傳感器電位傳感器化學修飾電極是通過化學修飾的方法有目的地在電極表面接著所選擇的化學功能團，賦予電極某種特定的性質，以便高選擇性地進行所期望的反應。因此，從本質上來看，化學修飾電極用于定量分析是一種集分離、富集和測定三者于一體的理想體系，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優越性。(a)降低底物的過電位，使可能的干擾及背景電流減至最小(b)增大電流響應，降低檢測限。(c)防止被測物及產物在電極表面的吸附。電催化作用：酶電催化研究經歷了三個發展階段即以氧為中繼體的電催化，基于人造媒介體的電催化和直接電催化：好的電子媒介體應具備如下性質:a.可與酶的氧化還原輔基快速反應。b.能吸附或滯留在電極表面。c.呈現可逆的電極反應動力學。d.具有較低的氧化還原電位，并與pH無關e.氧化和還原形式能穩定存在。f．對氧惰性或非反應活性。g.應是無毒性的。生物分子電催化研究例子修飾電極表面能對被測物進行富集分離是化學修飾電極用于分析測定的主要原因之一。被測物可通過與電極表面修飾的化學功能團發生配合、離子交換、共價鍵合等反應而被富集分離，這種方法包括富集、檢測、再生等一系列步驟。除由于富集而具有較高的靈敏度外，還由于修飾劑與被測物間的相互作用增加了選擇性。在富集、分離過程中，被測物通過化學反應在其稀的水溶液和修飾層間進行分配。為了獲得靈敏、方便與選擇性的測定，采用化學修飾電極作為富集表面有如下幾點要求：首先，富集步驟對被測物應是選擇性的。其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達到飽和。第三，伏安掃描后，應能很方便地再生新鮮和重現性的修飾電極表面，這就要求氧化還原反應的產物能在完成伏安掃描后很快從電極表面消除(溶出)，使得新鮮的修飾表面可立即重復使用。

通常的螯合反應及離子交換規則是進行修飾劑選擇及優化實驗條件的重要依據。配位反應：對于配位反應，大多數化學