第十二章討論了熱力學系統（氣體）處于平衡態的性質。本章討論一個熱力學系統的狀態發生變化時所遵循的普遍規律（實驗結果，宏觀性質）。第十三章熱力學基礎

13--1準靜態過程功熱量研究系統狀態發生變化的原因

(1)熱力學系統：熱力學研究的對象稱為熱力學系統（我們只研究氣體系統），其它均稱為外界。系統的分類：研究對象與外界有功，有熱交換:研究對象與外界無功，有熱交換:研究對象與外界有功，無熱交換:研究對象與外界無功，無熱交換:一般系統透熱系統絕熱系統封閉（孤立）系統(2)平衡態狀態參量狀態方程*平衡態：

不受外界影響的系統，其宏觀性質 （P、V、T）不隨外界變化的狀態。*狀態參量：描述氣體平衡狀態的物理量（P、V、T）*狀態方程：理想氣體系統處于平衡狀態時，狀態參量之 間的關系。恒量===LL222111TVPTVPRTmPVM=一準靜態過程熱力學過程指狀態隨時間變化的過程，過程分類：1、按系統與外界的關系分類:自發過程：無外界幫助，系統的狀態改變。非自發過程：有外界幫助，系統的狀態改變。非平衡態

到平衡態（反之）大量實驗證明：2、按過程中經歷的各個狀態的性質分類:準靜態過程（平衡過程）：初態、每個中間態、終態都可近似地看成是平衡態的過程。非靜態過程（非平衡過程）：只要有一個狀態不是平衡態，整個過程就是非靜態過程。3、按過程的特征分類:

等容過程：dV=0

等壓過程：dP=0等溫過程：dT=0

絕熱過程：dQ=0，Q=0

循環過程：

dE=0E終態=E初態氣體活塞砂子1220平衡過程是無限緩慢地進行的，是理想化的抽象。30平衡過程可在PV圖上表示出來。PVPV圖上一個點，表示一個狀態。PV圖上一條線，表示一個過程。非平衡態，非平衡過程不能在PV圖上表示！！000TVPPVT注意：10

實際的熱力學過程是非平衡過程。例：壓縮過程

TVP000PVT平衡平衡二功改變內能的方法外界對系統作功（或反之）。外界對系統傳熱（或反之）。計算系統在準靜態膨脹過程中所作的功：當活塞移動一段有限距離時氣體作功1、功dl1V2V12PVdV注意：

10此過程所作的功反映在P-V圖上，就是曲線下的面積。20功不僅與初、末態有關，還與過程有關。系統與外界之間由于存在溫度差而傳遞的能量叫做熱量。三熱量13–2內能熱力學第一定律一內能

*功和熱量的區別*功和熱的等效

對一系統作功或傳遞熱量能導致相同的狀態變化作功：通過物體宏觀位移來完成.

是系統外物體的有規則運動與系統內分子無規則運動之間的轉換。傳熱：通過分子間的相互作用來完成.

是系統外、內分子無規則運動之間的轉換。熱力學系統在一定的狀態下所具有一定的能量,叫做熱力學系統的內能.1卡

=4.18J，1J=0.24

卡注意

10系統的

內能的改變量只決定于始、末兩個狀態,而與所經歷的過程無關.或者說,系統的內能是系統狀態(P、V、T)的單值函數.20國際單位制中，功、熱、內能的單位都是焦耳（J）。（1卡=4.18焦耳)20理想氣體的內能

理想氣體的內能是溫度的單值函數對一定量的氣體理想氣體的

內能的改變量只決定于始、末兩個溫度,而與所經歷的過程無關.

二

熱力學第一定律

數學表式系統從外界吸熱Q為正(反之為負)系統對外界作功w為正(反之為負)系統內能增加E2-E1為正(反之為負)2、對微小變化過程系統從外界吸收的熱量,一部分用于系統對外作功，另一部分使系統內能增加。3、熱一律是包括熱現象在內的能量轉換和守恒定律。問：經一循環過程（E2-E1=0）不要任何能量供給不斷地對外作功，或較少的能量供給，作較多的功行嗎？熱一律可表述為：第一類永動機是不可能的！1、符號規定:注意：

10熱一律的適用范圍：只要始、末狀態是平衡態,任何熱力學系統的任何熱力學過程。20對只有壓強作功的系統(如氣體)熱一律可表為：

13--3

理想氣體的等體過程和等壓過程摩爾熱容對平衡過程計算一等容過程定體摩爾熱容根據：1、特征：dV=0，V=恒量，過程方程:P/T=恒量2、P—V圖和30根據熱一律知:熱量與過程有關.實驗經驗總結，自然界的普遍規律.3、定容摩爾熱容：1摩爾氣體在等容過程中，溫度升高（或降低）1度所吸收（或放出）的熱量。1單原子分子雙原子分子4、計算等容過程中的意義：系統吸收的熱量全部用來增加系統本身的內能。功：熱量：內能增量：二等壓過程定壓摩爾熱容1、特征：dP=0，P=恒量，過程方程:V/T=恒量。2、P—V圖03、定壓摩爾熱容：1摩爾氣體在等壓過程中，溫度升高（或降低）1度所吸收（或放出）的熱量。故因1mol理想氣體在等壓過程中，溫度升高1度所吸收

的熱量除了供給系統增加內能外，還要供系統作功。4、計算等壓過程的：功：熱量：內能增量：注意：只有等壓過程才有：若是一般過程,應有：為何？意義：系統吸收的熱量，一部分對外作功，一部分增加自身的內能。或或或同理13–4理想氣體的等溫過程和絕熱過程1、特征:dT=0T=恒量,過程方程:PV=恒量2、P—V圖意義：系統吸收的熱量全部用來對外作功。3、“定溫摩爾熱容”4、計算等溫過程的：功：熱量：內能的改變：T一等溫過程二絕熱過程絕熱過程：系統與外界無熱交換，系統狀態變化的過程。準靜態絕熱過程:(無限緩慢地進行)一、準靜態絕熱過程過程方程:(由理想氣體狀態方程和熱一定律推導)恒量=gPV非靜態絕熱過程1、特征dQ=0絕熱壁(引入比熱容比)恒量恒量==g--g-gTPTV11或2、P—V圖3、“絕熱摩爾熱容”4、計算絕熱過程中的功：熱量：內能改變：意義:氣體絕熱膨脹對外作功靠得是氣體內能的減少。二、絕熱線與等溫線的比較絕熱等溫1、過程方程2、氣體動理論T:nPS:n+εtP結論:

絕熱線比等溫線要陡些過程特征過程方程QWE等容等壓等溫絕熱V常量

P常量T常量（P/T）=常量（V/T）=常量PV=常量常量常量常量===g--g-ggTPTVPV11三、氣體自由膨脹非靜態絕熱過程左邊的理想氣體處于平衡態，抽去隔板，過一段時間后，整個容器達到一個新的平衡態。這是自由膨脹過程沒有外界幫助,過程中每個時刻都不是平衡態。(爆炸……)但不是等溫過程（狀態方程可用，過程方程不能用）1、一定量的理想氣體P1、V1、T1，后為P2、V2、T2，已知V2>V1,T2=T1以下說法哪種正確？（A）不論經歷什么過程，氣體對外凈作功一定為正值（B）不論經歷什么過程，氣體對外界凈吸熱一定為正值（C）若是等溫過程，氣體吸的熱量最少（D）若不知什么過程，則A、Q的正負無法判斷[D]2、一定量的理想氣體從a態到b態（A）絕熱壓縮（B）等容吸熱（C）吸熱壓縮（D）吸熱膨脹

13--5循環過程和熱機效率一、循環過程系統的工質，經一系列變化過程又回到了初始狀態.

過程按順時針進行叫正循環，反之，叫逆循環。1、特征dE=03、熱功計算：按各不同的分過程進行，總合起來求得整個循環過程的凈熱量、凈功。在任意一個循環過程中,系統所作的凈功都等于P--V圖所示循環所包圍的面積.2、

P—V

圖二、熱機和致冷機工質的循環用到工程技術中去，制成熱機、致冷機。1、熱機：利用工質燃燒作功把熱能轉變成機械能的裝置等壓等溫絕熱什么過程能將熱能變成功？什么過程最好？似乎等溫過程最好0實際上，僅僅等溫過程是不行的！熱機必須要回到原狀態，要有類似于下圖的正循環。熱機的循環一定是正循環以保證熱機效率:

系統從高溫熱源吸熱Q1,一部分對外作凈功W,另一部分向低溫熱源放熱Q2,根據熱一定律,可得凈2、致冷機：將熱機的工作過程反向運轉（逆循環），就是致冷機。致冷系數:外界對系統作凈功w,系統從低溫熱源吸熱Q2,向高溫熱源放熱Q1.于是,當系統完成一個循環后,外界對系統所作的凈功為W=Q1-Q2,通常把叫做致冷機的致冷系數.把系統對外所作凈功與系統從高溫熱源吸熱之比叫做熱機效率或循環效率,即三、卡諾循環最理想的循環1、卡諾熱機：由4個過程組成的正循環系統對外作功Q1系統從外吸熱凈熱量凈功整個循環過程Q2系統從外吸熱T1T21～2:系統對外作功系統從外吸熱2～3:3～4:系統向外放熱外界對系統作功4～1:外界對系統作功熱機的工作原理:系統所吸收的熱量,不能全部用來對外作凈功,必須有一部分傳給冷源,才能進行循環。T1T22、熱機效率熱機至少要在兩個熱源中間進行循環從高溫熱源吸熱然后放一部分熱量到低溫熱源去，因而兩個熱源的溫度差才是熱動力的真正源泉，工作物質的選擇是無關緊要的。~由所以卡諾為熱力學第二定律奠定了基礎，為提高熱機的效率指明了方向，為熱力學的發展作出了杰出的貢獻！10從單一熱源吸取熱量的熱機是不可能的注意：20卡諾熱機的效率只與T1、T2有關，與工作物無關。30不可能3、卡諾致冷機（1）原理：Q1Q2T1T2外界對系統作凈功W,系統從低溫熱源吸熱Q2,向高溫熱源放出熱量Q1,根據熱一定律：~等溫（2）結果：使低溫熱源的溫度越來越低（致冷）說明了：低溫熱源的熱量是不會自動地傳向高溫熱源的，要以消耗外功為代價。（3）致冷系數越高越好（吸一定的熱量Q2需要的外功越少越好）。注意：10

T2

越低,或使溫度差T1-T2

增大，都導致ε下降，說明要得到更低的T2，就要花更大的外功。20放出的熱量是可以利用的。def:設作defd循環(逆循環),外界對系統作凈功,所以系統向外界放凈熱.由于fd過程不放熱(絕熱),所以def過程放凈熱.abc：0+

+例2、一定量的理想氣體，分別經歷abc，def過程這兩過程是吸熱還是放熱？例1、兩相同的容器，一個盛氫氣，一個盛氦氣（均為剛性）開始P、T相等，現將6J熱量傳給氦氣，使T

若使氫氣也升高同樣溫度應向氫氣傳遞熱量例4、如圖兩卡諾循環面積相等（A）兩個熱機效率一定等（B）從高溫熱源吸熱等（C）向低溫熱源放熱等（D）吸熱與放熱之差等例3、一定質量的理想氣體循環過程分析Q、W的正負1—2：等壓2—3：等溫3—1：等容

13–6熱力學第二定律的表述卡諾定理第二類永動機是否可能？（100%）無數實驗證明：效率為100%的、循環動作的熱機是不可能制成的。（它并不違反熱一律）一、熱力學第二定律的兩種表述不可能制成一種循環動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量，使之完全變為有用的功而其它物體不發生任何變化。注意:10若不是“循環動作”的熱機，只從一個熱源吸熱，使之完全變為有用的功而不放熱，是可以辦到的。20只從一個熱源吸取熱量，并將全部熱量變為功的循環動作的熱機，稱為第二類永動機。熱二律可以表述為：第二類永動機是不可能制成的！第一類永動機是不可能的（100%）Q=E+W開爾文表述:(從海水中吸熱，海水的溫度只要降低0.01度,所作的功就可供全世界的工廠用1000多年!)

30“其它物體都不發生任何變化”指外界和系統都恢復原狀態。40

開爾文表述也可以簡單地表述為:熱量不能通過一個循環過程完全變成功。

克勞修司表述:熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。注意:

10“自動地”幾個字…...

20熱量自動地由低溫傳到高溫,不違反熱力學第一定律，但違背了熱力學第二定律。30熱二律的開氏描述和克氏描述表面上看風馬牛不相及,實際上是等價的。40熱一律說明:任何過程必須能量守恒。熱二律說明:并非所有的能量守恒過程都能實現。（熱力學第二定律反映了自然界實際過程的方向性）

熱二律為什么會有兩種（實際是無數種）表述？表面上無關系實質上為什么是等價的？熱二律到底是什么含義？有沒有一個統一的描述？二可逆過程與不可逆過程1、可逆過程在某過程a~b中系統由a態~

b態。如能使系統由b態回到a態，周圍一切也各自恢復原狀，那么，ab過程稱為可逆過程。無摩擦的準靜態過程（即PV圖上的過程）都是可逆的。PVab例:準靜態等溫過程ab系統:狀態變化外界:-Q、+Wab是不是可逆過程呢?就要看能不能找到一個過程,在系統回到a時,外界恢復原狀.選擇等溫壓縮過程,在經過ba過程后系統:狀態回復外界:+Q、-W總起來看系統:狀態回復外界:-Q+Q=0、+W-W=0系統和外界都恢復原狀,所以準靜態等溫過程ab是一可逆過程.2、不可逆過程…...如果系統恢復不了原態，ab就是不可逆的。若系統恢復了原態卻引起了外界的變化ab也是不可逆的。例：1、功變熱的過程摩擦生熱使系統溫度升高。焦耳實驗證明：外界對系統所作的功，可以全部轉變成熱量。W~Q1,但根據熱力學第二定律,熱量不能通過一個循環過程完全變成功,所以功變熱的過程是不可逆的！Q12、氣體的自由膨脹過程系統:狀態變化外界:Q=0、W=0由于系統的溫度不變,設想經過一個等溫壓縮過程使系統回復原狀.但這時外界:-W、+Q.但這些熱量不能通過一個循環過程完全變成功,所以外界不能恢復原狀.因此氣體的自由膨脹過程是一不可逆過程4、氣體的迅速膨脹過程（爆炸）氣體的迅速膨脹過程是不可逆的！3、熱量從高溫物體傳到低溫物體的過程5、水自動地從高處向低處流。6、鐵在自然界中變成氧化鐵。7、生命過程……這些過程都是不可逆的!?總之，一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的，自發過程是不可逆的。

原來，開爾文和克勞修司是分別選用了兩個不可逆過程（功變熱、熱從高溫物體傳向低溫物體）來表示同一物理實質：“一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的”（熱力學第二定律）

熱力學第二定律表現了過程進行的方向和限度。三、卡諾定理“<”號表示T1、T2間的不可逆卡諾機。“=”號表示T1、T2間的可逆卡諾機。我們清楚了熱力學第二定律為什么有無數種表述以及為什么它們是等效的。一、熱二律的統計意義：13—7熱力學第二定律的統計意義和熵的概念

A

室B室微觀狀態數宏觀狀態數幾率4個分子系統的自由膨脹46411111111/164/164/161/16微觀狀態數4個分子在兩室中所有可能分布數。宏觀狀態數只問A室幾個分子B室幾個分子，不問哪號分子在哪室。等幾率原理對孤立系統，所有微觀態是等幾率的。左表每個微觀態出現的幾率是相等的，為1/16。左表5種宏觀態，每種宏觀態所包含的微觀態數都不相等，幾率大的狀態出現的可能性大，幾率為6/16的宏觀態幾率最大。6/16歸納一下統計規律：4個分子都在A室（或B室）的幾率為：N個分子都在A室（或B室）的幾率為：4個分子在A、B兩室中平均分配的幾率為：N個分子在兩室中平均分布的幾率為：熱二律的統計意義是：在孤立系統中發生的一切與熱現象有關的宏觀過程是從幾率小的宏觀狀態向幾率大的宏觀狀態進行。或：從包含微觀數目少的宏觀態向幾率大的宏觀態進行。二、熵熵增加原理1、熵：熱力學第二定律反映了過程進行的方向和限度，不同的實際宏觀過程有不同的標準說明這個方向和限度。能否找到一個共同的標準呢？這種不可逆性本身說明了系統所處的初末兩態肯定在某種屬性上有差異，肯定存在某種新的態函數。能！這就是“熵”熵是什么？是否存在？以上現象的共同特點可以看出：當系統處于某初始狀態時，總要發生由初態向末態的自然過渡（反之不行）。這個態函數不是內能（絕熱自由膨脹是不可逆的，但內能不變）。希望能找到這個態函數，用它的量值的變化來說明自發過程的不可逆性。這個新的態函數就是“熵”！W=lnkS定義熵:

k為玻爾茲曼常數,Ω為系統處于某一宏觀態時的總微觀態數.1、S是系統的單值函數,S=S2-S1只與系統的始末狀態有關,與過程無關.熵是熱力學無序程度的量度2、熱力學微觀態數多的宏觀狀態,其熵值也大，反之就小3、從分子運動的角度看：分子無序程度小分子無序程度大由于自發過程是由微觀態數少的狀態向微觀態數多的狀態進行的,所以S=S2-S1=kln

Ω2–klnΩ10如果孤立系統中進行的可逆過程,意味著始末狀態的幾率或微觀態數相等,因而熵相等.結論:

孤立系統的熵永不會減少,即或-----熵增加原理它也是熱力學第二定律的一種表述方式1、一