第六章可逆電池電動勢§6-1可逆電池(reversiblecell)一.電池原電池-------將化學能轉變為電能的裝置。（此過程稱為放電）電解池-------將電能轉化為化學能的過程

（此過程稱為充電）以Cu–Zn電池為例ZnCuZnSO4原電池:（－）陽極氧化反應(+)陰極還原反應陰極（+）陽極（-）電池反應向正極遷移,1.向負極遷移2.負極發生氧化反應，

正極發生還原反應

電解池:（－）陰極還原反應(+)陽極氧化反應CuSO4二.可逆電池可逆電池必須滿足的條件:1.電池的化學反應必須是可逆的,即放電反應是充電反應的逆反應;2.電池工作時能量的轉移是可逆的,即電池在

接近平衡狀態下工作.也就是在電流I→0

的條件下工作.例如下列電池在I→0時,就是一個可逆電池原電池陰極（+）陽極（-）原電池反應電解池陽極(+)陰極(-)電解池反應：不可逆電池：(－)Zn︱HCl(a)︱Ag(+)電池反應：電解池反應

研究可逆電池電動勢一方面它能指示化學能轉化為電能的最高極限，從而為改善電池性能提供依據；另一方面，在研究可逆電池電動勢的同時，也為解決熱力學問題提供了電化學的手段和方法。三.可逆電極的類型和電極反應1.金屬電極

對活潑金屬，Li、Na、K等，通常將金屬溶解在Hg中，形成汞齊。2.非金屬電極(也稱氣體電極)由非金屬單質與含該元素的溶液組成3.金屬和金屬難溶鹽電極（含難溶氧化物電極）

難溶氧化物電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有或的溶液中而構成

第三類電極由于具備比較容易制備、使用方便、電極電勢較穩定等特點，該類電極在應用中具有較重要的意義，常用來做參比電極。4.氧化還原電極四.電池表示法電池符號的書寫規則：1.正極寫在右邊，負極寫在左邊，電解質溶液寫在兩電極中間2.注明電池物質及其狀態，物質用化學式表示。如氣體H2(P)、液體Br2(l)、固體Ag(s)、溶液ZnSO4(m)等。3.兩相分界面及可混溶的兩種液體的接界，用“︱”表示,“‖”表示鹽橋。4.氣體或同種金屬不同價態的離子組成電極時,必須用惰性金屬作為電子傳導體,惰性金屬一般用Pt。5.要注明電池所處的溫度和壓力,若不寫明,則為298K,P

（1）、（2）為雙液電池，（3）、（4）為單液電池。五.電池符號和電池反應的“互譯”1.由電池符號寫電池反應

先寫出正負極反應,將兩電極反應相加即得電池反應寫電極和電池反應時要遵守物料平衡和電荷平衡電池1（–）（+）電池2電池1---化學電池；電池2---濃差電池（–）（+）2.由電池反應寫電池符號1)化學反應是氧化還原反應將發生氧化反應的電對作負極，發生還原反應的電對作正極①驗證：（-）（+）電池反應②驗證：（-）（+）驗證：（-）（+）2)化學反應不是氧化還原反應

根據反應物和產物的類型，先確定其中的一個電極，另一電極則由總反應減去前一電極反應而得①驗證：（-）（+）電池反應②先確定電極作正極正極反應負極反應－負極電池符號1.若將反應Ag++I-AgI(s)設計成為電池，則該電池為（）(B)AgAg+I-AgI(s)

Ag(A)AgAg+I-I2Pt(C)AgAgI(s)I-Ag+

Ag(D)AgHIAgI(s)Ag

答案：C2.電池PtH2(g)OH-O2(g)Pt的電池反應是（）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)(B)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(C)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(D)(B)、(C)均為該電池的反應答案：D§6-2電極電勢和可逆電池電動勢一.電極電勢與活度的關系----Nernst方程-----電極電勢(V)（金屬與溶液界面的電勢差）

-----標準電極電勢(V)在消除液接電勢的情況下（對雙液電池）電池電動勢標準電動勢液接電勢----是由兩種不同的電解質溶液間或不同濃度的同種電解質溶液間界面上產生的電勢差KCl（C）HCl（C）K+遷移速率相對較慢H+遷移速率相對較快???KCl（C）HCl（C）?????產生的原因：是由于溶液中不同離子的遷移速率不同而引起的消除液接電勢的方法----在兩個溶液間插入鹽橋可避免或減少液接電勢如何選擇鹽橋中的電解質？1.鹽橋中電解質的正、負離子的遷移速率接近相等2.鹽橋中的電解質不能與原電池中的電解質發生作用常將鹽橋中的電解質配置成飽和溶液電極反應--------Nernst方程1.R=8.314J·K-1·mol-1;T:K2.純固體、純液體,a=1;理想氣體a用(P/P)

代替;

稀溶液a用(m/m)代替.3.

和

都是強度性質,與電子轉移的多少無關;

也與其作為正極,還是負極無關.4.電極反應中,除了氧化態和還原態物質以外,還有其它的物質參與了反應,則該物質的活度(或分壓)也要表示在Nernst方程中.例1例2例3例5例4將待測電極與標準氫電極組成原電池:二.標準電極電勢規定:標準氫電極的電極電勢為零符號規定：

若待測電極實際發生的是還原反應,則

取正值

;

若待測電極實際發生的是氧化反應,則

取負值;

按此規定得到的電極電勢稱為還原電勢.如測得E=0.3402V,則

測得E=0.7628V,則

顯然,電極電勢越大,氧化還原電對中的氧化態物質的氧化能力越強;還原態物質的還原能力越弱;

反之,電極電勢越小,氧化態物質的氧化能力越弱;還原態物質的還原能力越強.三.電動勢與活度的關系-----Nernst方程設一定溫度壓力下的電池反應為:-----Nernst方程應用Nernst方程應注意的幾點事項:1.若電池反應中的物質有純固體和純液體,則其a=1;2.若有理想氣體,則用P/P

代替公式中對應的活度;3.若是稀溶液,則用m/m

代替公式中對應的活度;4.E是強度性質,與得失電子的多少無關.①單液化學電池

從公式可以看出，公式中只含有一種電解質的平均活度或平均活度系數，因此，可利用將電解質設計成單液化學電池的方法，通過測電池電動勢，從而求電解質的平均活度系數。②雙液化學電池

由于單個離子的活度系數無法測定，因此在計算這類電池的電動勢時，常做如下近似處理：即假設每一種溶液中③單液濃差電池

這類電池的電動勢與電解質的濃度無關，也與標準電極電勢無關。只與電極反應物質在電極上的濃度有關。④雙液濃差電池

這類電池的電動勢與兩種電解質的活度有關，與標準電極電勢無關。§6-3．可逆電池熱力學一．電池電動勢與電池反應rGm的關系在定溫、定壓、可逆過程中：式中：n----電池反應中在正極或負極上轉移的電子的摩爾數E-----可逆電池的電動勢。(v)F-----Faraday常數，96485c/mol當E>0時，△rGm<0，電池反應可以自發進行。當E<0時，△rGm>0，電池反應不可以自發進行二.E與rSm

的關系式中:

------電池電動勢的溫度系數.(V·K-1)

三.E與rHm

的關系四.電池反應的熱效應五.電池反應的標準平衡常數（E：mV

；T：K)。計算電池放電2F電量時,電池反應的rGm、rSm、rHm、QR解:n=2molE(298K)=0.06804V298K時，已知則反應2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+（所有活度均為1）的△rGm為（單位是KJ·mol-1）（）-268.7(B)-177.8(C)-119.9(D)119.9答案：C2.某電池在298K，P壓力下，可逆放電的熱效應為QR=-100J，則該電池反應的△rHm值應為()(A)=100J(B)=-100J(C)>100J(D)<-100J答案：D§6-4電動勢的測定及其應用一．電動勢的測定

不能直接用伏特計測電動勢的原因：1.伏特計工作時需要有電流通過，當電流通過溶液時，電池發生反應，使電池中的物質的濃度發生改變，致使電動勢發生變化.2.電池本身有內阻，伏特計量得的僅是不可逆電池的端電壓.對消法（補償法）測電動勢的原理：

在待測電池上并聯一個大小相等、方向相反的外加電勢差，此時，待測電池中無電流通過，此外加電動勢的大小即等于待測電池的電動勢。

EwRABCDGExEs1.當K打向標準電池，觸點在C點時，檢流計中無電流通過，則

當K打向待測電池，觸點在D點時，檢流計中無電流通過，則K二.電動勢測定的應用1.判斷反應趨勢

電極電勢越大,氧化還原電對中的氧化態物質的氧化能力越強，越容易得到電子；電極電勢越小,還原態物質的還原能力越強，越容易失去電子。

因此，比較兩個電極電極電勢的大小即可判斷反應的自發方向。2.求化學反應的標準平衡常數例1：求解：先將反應設計成如下電池：已知例2.求下列反應在298K時的標準平衡常數解：先將反應設計成如下電池：已知：3．求電解質溶液的離子平均活度系數

將待測電解質組裝成單液原電池，然后測原電動勢例1．求HCl(m)的解．組裝原電池電池反應4．求溶液的PH值

測溶液的PH值，可將氫離子指示電極（如氫電極、玻璃電極、醌氫醌電極等）和一已知電極電勢的參比電極組裝成原電池，通過測電池的電動勢而求得。常見的參比電極是甘汞電極。有飽和甘汞電極0.24151mol/L甘汞電極

0.28030.1mol/L甘汞電極0.3338溫度影響（1）玻璃電極氫離子選擇性電極是一種玻璃膜電極，其構造為Ag︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol/L)︱玻璃膜︱待測液（PH）內參比電極內參比溶液

在膜的兩側會產生電勢差，其值與兩側溶液的PH值有關，當膜內溶液的PH值固定時，則此電勢差只隨另一側溶液的PH值而改變。玻璃電極的電極電勢為

由于玻璃電極的標準電極電勢隨時間而變化，因此，在實際測量時，通常先用PH值已知的標準緩沖溶液進行標定，然后再對未知液進行測量。測量：a）用已知PHs值的標準溶液與甘汞電極組成原電池，測電池的電動勢Es;玻璃電極︱標準溶液(PHs)︱甘汞電極---------(1)b）用未知PHx值的待測溶液與甘汞電極組成原電池，測電池的電動勢Ex;玻璃電極︱待測溶液(PHx)︱甘汞電極---------(2)(2)–(1)式，并整理得：(2)醌氫醌電極

醌氫醌是等分子的醌和氫醌借氫鍵而成的結晶化合物,微溶于水(溶解度為0.005mol/L),在水溶液中建立如下電離平衡:OHO…OHOHOHOOO+…電極反應為:由于其溶解度小,所以將醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池:甘汞電極︱醌氫醌飽和的PH待測液︱Pt注意:醌氫醌電極不適用堿性溶液,PH>8.5時,氫醌分解.1.下列兩電池反應的標準電動勢分別為E1θ和

E2θ，

(1)1/2H2(Pθ

)+1/2Cl2(Pθ)=HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)=H2(Pθ)+Cl2(Pθ)

則兩個Eθ的關系為（）E2θ=2E1θ

(B)E2θ=-E1θ(C)E2θ=-2E1θ

(D)E2θ=E1θ答案：B2.298K時，要使下列電池成為自發電池，則必須使兩個活度的關系為（）a1<a2(B)a1=a2(C)a1>a2(D)a1和a2可取任意值答案：C3.在298K時，試從標準生成吉布斯自由能計算下屬電池的電動勢

已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的標準生成吉布斯自由能分別為-109.57和-210.35KJ·mol-1電池反應2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l)△rGmθ=2△f