2023/2/61第五章半導體催化劑屬于半導體催化劑類型:

過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等;

過渡金屬復合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;

某些硫化物如MoS2，CoS2等。

2023/2/62半導體催化劑特點

半導體催化劑特點是能加速以電子轉移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結構有關。具有以下優點：(1)在光、熱、雜質的作用下，性能會發生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調變；(2)半導體催化劑的熔點高,故熱穩定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強。第五章半導體催化劑2023/2/63本章主要內容

定性介紹半導體催化劑的能帶結構；從能帶結構出發，討論催化劑的電導率、逸出功與催化活性的關聯。第五章半導體催化劑2023/2/64催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導體類型，而半導體能帶理論對能帶結構的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯學者伏肯斯坦應用半導體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進了催化電子理論，把半導體的導電率、電子逸出功與催化活性相關聯，并解釋了一部分催化現象。第五章半導體催化劑2023/2/65半導體的能帶結構

一個原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應的軌道間轉移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化。2023/2/66能級示意圖半導體的能帶結構

2023/2/67禁帶、滿帶或價帶、空帶或導帶

3S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進入此區，稱之為禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。

下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態時往往不存在電子，只有處于激發態時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導帶。

激發到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力。半導體的能帶結構

2023/2/68半導體的能帶結構

金屬、絕緣體和半導體的能帶結構

2023/2/69

導體都具有導帶（或者能帶結構是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠導電。

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。

半導體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發生躍遷，與絕緣體相似；但當溫度升高時，部分電子從滿帶激發到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠導電，故稱半導體。半導體的能帶結構

2023/2/610半導體特征：半導體的能帶結構

2023/2/611●本征半導體和雜質半導體根據半導體有無雜質，可分為：

本征半導體：其能帶結構如上。實際上不存在。

雜質半導體：由于雜質的存在，在禁帶中往往出現額外的雜質能級（注意不是能帶）。●

n型半導體和p型半導體

根據雜質能級靠近價帶還是導帶又分為兩種半導體半導體的類型

2023/2/612本征半導體能帶結構不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，具有電子和空穴兩種載流體。半導體的能帶結構

2023/2/613N型半導體(又稱電子型半導體)

如果在導帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子填充其中，它們很容易激發到導帶而引起導電，那么這種半導體就稱為N型半導體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結構中形成了施主能級。半導體的能帶結構

2023/2/614

P型半導體(空穴型半導體)

如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那么就會使滿帶中出現空穴而導電，這種導電方式就是P型導電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導體稱為P型半導體，P型半導體也是一些非計量的化合物，這些非計量關系造成半導體中出現受主能級。半導體的能帶結構

2023/2/615(1)正離子過量：ZnO中含有過量的Zn

雜質半導體的成因

N型半導體(電子型半導體)的形成

2023/2/616(2)負離子缺位

雜質半導體的成因

2023/2/617雜質半導體的成因

2023/2/618雜質半導體的成因

2023/2/619(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使滿帶造成空穴。從而進行空穴導電。

P型半導體(空穴型半導體)的形成

雜質半導體的成因

2023/2/620(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導電。雜質半導體的成因

2023/2/621(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導體，它的導電機理是空穴導電。雜質半導體的成因

2023/2/622半導體的性能

●表征半導體性能的兩個重要物理量：（1）費米能級Ef：表征半導體中電子的平均位能。在本征半導體中，Ef位于禁帶中央。小于Ef的能級中電子出現幾率是1；大于Ef的能級中電子出現幾率是0；等于Ef的能級中電子出現幾率是1/2。摻入雜質將影響Ef的位置：施主雜質提高電子在導帶中出現的幾率，Ef提高；受主雜質降低電子在導帶中出現的幾率，Ef降低。2023/2/623逸出功（φ）：指使電子逸出金屬（半導體）表面必須提供的最小能量。在能帶圖中，指最高電子填充能級（費米能級）與零能級（電子擺脫原子核作用的能級）之間的能量差。φ值越大，表示半導體中電子越難逸出。

從圖看出，從費米能級到導帶頂間的能量差就是溢出功φ。半導體的性能

2023/2/624費米能級EF和電子逸出功的關系

半導體的性能

2023/2/625半導體催化劑的化學吸附本質半導體的化學吸附與催化作用類似于金屬，但更復雜些。因為半導體的晶格有正、負離子及缺陷構造，其吸附位置多，且吸附中間物物種具有離子傾向，可能造成表面價態的變化。

對這種吸附作用伏肯斯坦提出了電子理論，用能帶結構描述電子傳遞過程，把表面吸附的反應物分子看成是半導體的施主或受主。

半導體催化劑的化學吸附：對催化劑來說，決定于逸出功的大小；對反應物分子來說，決定于電離勢I的大小。由和I的相對大小決定了電子轉移的方向和限度。2023/2/626(1)當I＜時電子從吸附物轉移到半導體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導體其電導增加，而P型半導體則電導減小。這樣情況下的吸附相當于增加了施主雜質，所以無論N型或P型半導體的逸出功都降低了。半導體催化劑的化學吸附本質2023/2/627(2)當I＞時電子從半導體催化劑轉移到吸附物，于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對N型半導體其電導減小，而P型半導體則電導增加，吸附作用相當于加了受主雜質從而增加了逸出功。半導體催化劑的化學吸附本質2023/2/628(3)當I時半導體與吸附物之間無電子轉移，于是形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導體的電導率都無影響，以符號CL表示之。半導體催化劑的化學吸附本質2023/2/629反應物在半導體表面的化學吸附決定于氣體性質和半導體的屬性。1、吸附氣體的性質氣體電子親合力大，形成負離子化（相對應的催化劑應易給出電子-n型），反之正離子化（相對應的催化劑應易接受電子-p型），形成強化學吸附。即由氧化性氣體分子（如O2）捕捉半導體的準自由電子，或由還原性氣體分子（如H2）捕捉半導體中的準自由空穴所達成的化學吸附屬強化學吸附。其特點是其吸附鍵屬離子鍵或共價鍵，吸附強而吸附量低（載流子低）。半導體催化劑的化學吸附本質2023/2/630若吸附氣體分子與半導體表面吸附位之間電子親合力較弱，吸附可能不利用準自由電子（空穴），這時載流子基本仍屬于半導體表面，而吸附分子仍保持原來的自由價或處于中性。這種吸附鍵屬弱化學吸附鍵。弱化學吸附有時可覆蓋整個表面，其吸附量大。

吸附過程會引起半導體性質（如電導率，逸出功）變化，并可由這些性質的變化來研究吸附性質和吸附位。半導體催化劑的化學吸附本質2023/2/631

2、半導體的屬性不同氣體分子的活化對半導體性質往往有不同要求。在催化劑的設計與改進時，應把注意力首先集中于反應過程的速度控制步驟：如果速度控制步驟是施電子氣體的吸附，應使半導體催化劑的能帶盡量呈未充滿態，以提供較低的空能級來接受電子（p型）。如果速度控制步驟是受電子氣體的吸附，則應使半導體能帶近于充滿，以提供較高能量的電子（n型）。因此要根據不同的反應（氣體性質及反應機理）來選擇半導體催化劑及其添加劑（施、受主雜質）。半導體催化劑的化學吸附本質2023/2/632半導體催化劑的催化活性催化劑的活性與反應物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質密切相關?；瘜W吸附鍵的形成和性質與多種因素有關，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。2023/2/633例12N2O＝2N2十O2

該反應在金屬氧化物(催化劑)上進行時：P型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高；其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)；N型半導體氧化物(ZnO)最差。

實驗研究發現，在P型半導體上進行分解反應時，催化劑的電導率增加，而在N型半導體上進行時電導下降。半導體催化劑的催化活性2023/2/634反應的機理據此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進行。半導體催化劑的催化活性反應機理中的第一步是不可逆快反應，第二步是慢反應rds。催化劑的電導率應該由第一步所引起，總的結果為N型電導下降，P型電導上升。這與實驗結果一致。反應速率由第二步控制，所以要加快反應速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導體的空穴能位比N型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導體的活性較高的原因。2023/2/635摻雜對反應的影響適當加入一些雜質使費米能級下降，即加入一些受主雜質會有助于加速反應。但是反應的rds是會隨條件而變化，當受主雜質加得太多到一定程度已嚴重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為rds。事實上對P型半導體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當加入一些Li2O提高了反應速率，但當Li2O的量超過0.1%時，反應速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產生O-困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導體催化劑的催化活性2023/2/636半導體催化劑的選擇原則設反應為A—B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉移過程如圖：半導體催化劑的催化活性由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。

若AA＋十e是慢過程，反應為施主反應或P型反應，增加催化劑空穴能增加反應速率。

若B十eB—是慢過程，反應為受主反應或N型反應，增加催化劑自由電子則能增加反應速率。2023/2/637慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功的相對大小。對上述反應，催化劑的必須介于IA和IB之間，且IA＜＜IB才是有效的催化劑。半導體催化劑的催化活性2023/2/638第一種類型靠近IA，EA＜EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應。為了加快反應速率，必須提高催化劑的以使EA增加，即必須降低費米能級EF，加入受主雜質對反應有利。半導體催化劑的催化活性2023/2/639第二種類型靠近IB，EB＜EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應，所以加入施主雜質提高EF以降低來使EB增大而加速反應。半導體催化劑的催化活性2023/2/640第三種類型在IA和IB之間的中點即EA=EB。此時二步反應速率幾乎相近，催化反應速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的就可推斷，它們對反應的活性大小。半導體催化劑的催化活性2023/2/641例2半導體催化劑應用實例——丙烯氨氧化制丙烯氰

催化劑：Bi2O3－MoO3系。半導體催化劑的催化活性2023/2/642第一步過程半導體催化劑的催化活性2023/2/643第二步過程半導體催化劑的催化活性2023/2/644第三、四步過程半導體催化劑的催化活性2023/2/645丙烯的吸附類型的實驗確定從動力學實驗數據可知，當氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成CpL鍵，屬P型反應。所以催化劑中加入少量受主雜質會提高丙烯的吸附速率。半導體催化劑的催化活性組分中，Fe是以Fe2O3形式存在。當低價離子同晶取代Mo+時促進了P型半導體的電導，所以Fe2O3的引入相當于引進了受主雜質，降低了費米能級，對反應起促進作用；而且低價鐵Fe3+對氧的吸附性能比Bi+還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對氧的吸附能力有所提高。2023/2/646半導體氧化物催化機理2023/2/647

金屬氧化物催化劑還原-氧化機理（烴類的催化氧化機理），如丙烯氨氧化制丙烯氰的反應。

要求催化劑有兩類中心：吸附反應分子（如烯烴）；能轉變氣相氧分子為晶格氧。通常這類氧化物催化劑由雙金屬氧化物構成。半導體氧化物催化機理2023/2/648表面氧種

（O2）ad，O2-，O-

，O2-(晶格氧)O-易在第一類過渡金屬氧化物（p型）上形成，這類氧化物具有較多的給電子中心，也即陽離子易發生價態變化。O2-在第二類過渡金屬氧化物（N型）上形成，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上形成，氧與最高氧化態的金屬離子形成確定結構。氧容易交換。

O2-、O-是親電反應物，攻擊電子密度最高處的另了一個反應物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應物中缺電子處的。O2-和O-易發生完全氧化，而O2-易發生選擇氧化。半導體氧化物催化機理2023/2/649金屬硫化物催化劑金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，大多數是半導體型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。作為催化劑可以是單組分形式或復合硫化物形式，主要用于加氫精制過程。通過加氫反應將原料或雜質中會導致催化劑中毒的組分除去，如Rh和Pt族金屬硫化物負載于活性炭上的負載型催化劑。屬于非計量型的復合硫化物，如以Al2O3為載體，以Mo、W、Co等硫化物形成的復合型催化劑。2023/2/650

硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先高溫焙燒，形成所需要的結構后，再在還原氣氛下硫化。硫化過程可在還