材料腐蝕與防護貴州大學材料與冶金學院第九章金屬材料的耐蝕性能

9.1純金屬的耐蝕性能9.2提高金屬材料耐蝕性的合金化原理和途徑9.3各類耐蝕金屬材料

9.1.1熱力學穩定性一般情況下，各種純金屬的熱力學穩定性可根據其標準電極電位值作出近似的判斷。標準電極電位較正的金屬，其熱力學穩定性也較高；較負的則穩定性較低。根據PH＝7(中性溶液)和pH＝0(酸性溶液)，氧和氫的平衡電極電位分別為+0.815v，+1.23V及-0.414v，0.000V，可粗略地把金屬分為四類，見下表：

9.1純金屬的耐蝕性9.1.2自鈍性在熱力學不穩定的金屬中，很多金屬在適宜的條件下，由活化態轉為鈍化態而耐蝕。最容易鈍化的金屬有Zr、Ti、Ta、Nb、A1、cr、Be、Mo、Mg、Ni、co等。多數可鈍化的金屬都是在氧化性介質中易鈍化，如在HNO3中及強烈通空氣的溶液中；而當介質中含有活性離子(C1-、Br-、F-)時．以及在還原性介質中大部分金屬的鈍態會受到破壞。

9.1.3生成保護性腐蝕產物膜在腐蝕過程中由于生成較致密的保護性能良好的腐蝕產物膜而耐蝕。9.2提高金屬材料耐蝕性的合金化原理和途徑

9.2.1提高合金熱力學穩定性用熱力學穩定性高的元素進行合金化。即，是向本來不耐蝕的純金屬或合金個加入熱力學穩定性高的合金元素(貴金屬)使之成為固溶體，提高合金的熱力學穩定性。

9.2.2阻滯陰極過程

（適用于不產生鈍化的活化體系）其主要由陰極控制的腐蝕過程，具體途徑有以下兩種：（1）減少合金的陰極活性面積減少這些陰極相或夾雜物，就是減少了活性陰極的面積．從而增加陰極極化程度，阻滯陰極過程，提高合金的耐蝕性?？刹捎脽崽幚矸椒?固溶處理)．使合金成為單相固溶體，消除活性陰極第二相，提高合金的耐蝕性。相反，退火或時效處理將降低其耐蝕性。

（2）加入析氫過電位高的合金元素適用于由析氫過電位控制的析氫腐蝕過程。合金中加入析氫過電位高的合金元素，來提高合金的陰極析氫過電位，降低合金在非氧化性或氧化性不強的酸中的活性溶解速度。

9.2.3降低合金的陽極活性

減少陽極面積合金的第二相相對基體是陽極相，在腐蝕過程中減少這些微陽極相的數量．可加大陽極極化電流密度，增加陽極極化程度，阻滯陽極過程的進行，提高合金耐蝕性。晶界細化或鈍化來減少合金表面的陽極面積也是可行的。加入易鈍化的合金元素

加入陰極性合金元素促進陽極鈍化適用于可能鈍化的金屬體系(合金與腐蝕環境)。金屬或合金中加入陰極性合金元素，可促使合金進入鈍化狀態，從而形成耐蝕合金。

9.2.4使合金表面生成高耐蝕的腐蝕產物膜

加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蝕的保護膜，從而提高合金的耐蝕性。如在鋼中加入Cu、P等合金元素，能使低合金鋼在一定條件下表面生成一種耐大氣腐蝕的非晶態的保護膜。上述幾種途徑是提高合金耐蝕性的總原則。由于腐蝕過程十分復雜，研制耐蝕合金時應根據合金使用的環境選擇適宜的途徑，才能提高合金的耐蝕性。9.3各類耐蝕金屬材料9.3.1鐵的電化學性質及其耐蝕性

鐵形成鐵離子的標準平衡電位。從熱力學上看，鐵是不穩定的，與鐵的平衡電位相近、甚至電位很負的金屬相比．鐵在自然環境(大氣、天然水、土壤等)中的耐蝕性能較差。如Fe與A1、Ti、zn、Ni等金屬相比，在自然條件下，鐵是不耐蝕的。鐵在鹽酸中的腐蝕速度是隨著酸的濃度增加，腐蝕速度按指數關系上升。鐵在硫酸中，如前圖所示：鐵在堿中的腐蝕，在常溫下，鐵和鋼在堿中是十分穩定的，但當NaOH質量分數高于30％時，膜的保護作用下降，膜以鐵酸鹽形式溶解，隨著溫度升高，溶解加劇。當質量分數達到50％時，鐵強烈地被腐蝕。鐵在氨溶液中是穩定的，但在熱而濃的氨溶液中鐵的溶解速度緩慢增加。合金元素對鐵的耐蝕性的影響1）合金元素對鐵的陽極極化曲線特性點的影響總體說，cr、Ni、Mo、si等合金元素對Fe的耐蝕性是有利的。

2）陰極性合全元素對Fe的耐蝕性影響

Pd、Pt、cu等陰極性元素對Fe的鈍化行為的影響如圖前圖所示。3）合金元素對Fe基合全耐蝕性的影響*鉻是很容易鈍化的金屬，也是不銹鋼的基本合金元素。不同含Cr量對Fe—Cr合金的腐蝕電位ER及臨界鈍化電位Eb的影響如圖所示。隨著含cr量增加，合金的ER和Eb均逐漸向負方向移，臨界鈍態電流密度ib和鈍態電流ip逐漸降低，這說明Fe—cr合金中cr量愈高合金愈易鈍化，合金愈耐腐蝕。*鎳也是屬易鈍化的金屬，其鈍化傾向比Fe大，但不如cr。Ni的熱力學穩定性比Fe高。

見下圖為Fe-Ni合金的電化學行為同Ni含量的關系。Ni在Fe-Ni合金中的作用，不是鈍化作用，而是提高合金熱力學穩定性的作用。因此，利用鎳在還原介質中的耐蝕性，與鉛的優良鈍化性能相配合，使不銹鋼既耐氧化性介質腐蝕，也對不太強的還原性介質具有一定的耐蝕性。

*鉬的加入能夠促進Fe-Cr合金鈍化，合金元素Mo使合金耐還原性介質腐蝕，尤其耐氯離子腐蝕(耐點蝕)。不同含Mo量的Fe—18Cr合金在2mo1／L的H2SO4中的陽極極化曲線．如圖所示?？梢钥闯觯弘SMo含量增加ER向正移，臨界鈍化電流密度jb顯著降低；陽極極化曲線上活性溶解區相應縮短，合金的鈍化區范圍擴大，提高了合金穩定性。合金元意Mo改善了耐點蝕性能。隨著Mo量增加，點蝕電位Ebr向正方向移動，合金耐點蝕性能顯著提高。9.3.2耐蝕鑄鐵及其應用普通鑄鐵是不耐腐蝕的。為提高鑄鐵的耐蝕性，在鑄鐵中加入各種合金元素，如si、Ni、cr、Mo、A1、cu等，形成各類耐蝕鑄鐵。如高硅鑄鐵，鎳鑄鐵，鉻鑄鐵．鋁鑄鐵等。高硅鑄鐵

在C質量分數為o．5％一1．1％的鑄鐵中加入質量分數為14％一18％的si可使其具有優良的耐酸性能。高硅鑄鐵的含硅量與耐蝕性的關系示于圖。當M(si)＝14．5％時，腐蝕速度有明顯的降低，但si質量分數一般不大于18％，否則嚴重降低力學性能。M(si)＞14％的合金鑄鐵稱為高si鑄鐵：：它對各種無機酸包括Hcl均有良好的耐蝕性能。M(si)＞15％時會形成價穩定的η相(Fe5Si2)，所以多數耐蝕鑄鐵si質量分數不大于15％。高si鑄鐵在Hcl中耐蝕性不如在H2S04和HN03中好，為此通常把si質量分數提高到18％，并加入質量分數為3％的Mo。

高si鑄鐵在H3P04中耐蝕性良好，在98℃以下，各種濃度的H3P04中的腐蝕速度一般不超過0．1mm／a．最高不超過0．2mm／a。但高si鑄鐵不耐堿腐蝕。鎳鑄鐵

鎳與硅一樣，是促進鑄鐵石墨化的元素，但其作用僅為硅的1／3。Ni在鑄鐵中既不形成碳化物，也不固溶于滲碳體中，而是全部溶于基體中。依據Ni含量不同，可把鎳鑄鐵分為低鎳鑄鐵，中鎳鑄鐵及高鎳鑄鐵。高鎳鑄鐵對各種無機和有機還原性稀酸，以及各類堿性溶液都有很高的耐蝕性。在高溫高濃度的堿性溶液中，甚至在熔融的堿中都耐蝕，如下圖所示。但在氧化性酸(如HNO3)中，耐蝕性較差。高鎳鑄鐵對海洋大氣、海水和中性鹽類水溶液具有非常好的耐蝕性，所以，它是海水談化裝置中(海水泵等)的理想材料。低鎳鑄鐵(M(Ni)＝2％一3％)可提高鑄鐵的耐堿腐蝕性能，如低鎳鑄鐵用作濃縮燒堿的蒸煮鍋等。鉻鑄