總結1體系和環境2狀態函數3熱和功4熱力學能5熱力學第一定律11反應熱和反應焓變2熱化學方程式3Hess定律4標準摩爾生成焓

標準摩爾反應焓變P5352熱力學能U熵S焓H吉布斯自由能G最重要的四個狀態函數第二章化學熱力學

(化學反應方向)31自發過程戰國銅鏡1自發過程戰國銅鏡自發過程：在一定條件下不需外界作功，一經引發就能自動進行的過程。1自發過程要使非自發過程得以進行,外界必須作功。例如：1自發過程自發過程的特點：(1)不可逆性，即只朝著某一確定的方向進行。(2)自發過程有一限度——平衡狀態。(3)有一定的物理量判斷變化的方向和限度。1自發過程注意：能自發進行的反應，并不意味著其反應速率一定很大。H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)

298.15K100kParHm0

=-241.82kJ·mol-1

1自發過程當然我們的前提是找出能夠自發發生的反應。1自發過程2015款ToyotaMirai(豐田未來)氫能源車US$57,400氫氣的氧化是自發的，且反應限度又大，所以進行相應催化劑的研究是有意義的。1自發過程對于化學反應，有無判據來判斷它們進行的方向與限度呢？方向限度化學反應能否發生（反應方向）能量轉換（熱效應）反應限度（化學平衡）反應速率反應機理化學熱力學化學動力學反應的可能性反應的現實性122影響反應方向的因素化學反應的焓變對化學反應，很多放熱反應在298.15K,標準態下是自發的。自發過程一般都朝著能量降低的方向進行。能量越低，體系的狀態就越穩定。

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

2影響反應方向的因素化學反應的焓變曾試圖以反應的焓變(ΔrHm)作為反應自發性的判據。認為在等溫等壓條件下，當

ΔrHm<0時:化學反應自發進行

ΔrHm>0時:化學反應不能自發進行2影響反應方向的因素化學反應的焓變但實踐表明:有些吸熱過程(ΔrHm>0)

亦能自發進行。例如1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-12.Ag2O(s)→2Ag(s)+

O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-12影響反應方向的因素化學反應的焓變在298.15K時反應非自發，而溫度升高到1123K時，反應自發。

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)rHm

=178.32kJ·mol-12影響反應方向的因素化學反應的焓變反應方向焓變2影響反應方向的因素化學反應的焓變反應方向溫度混亂度焓變NH4Cl晶體中NH4+和Cl-的排列是整齊有序的。NH4Cl溶解后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴散。NH4+(aq)、Cl-(aq)的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。2影響反應方向的因素

1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-12影響反應方向的因素反應前后,物質的種類和“物質的量”增多,且產生了熱運動自由度很大的氣體,整個物質體系的混亂程度增大。2.Ag2O(s)→2Ag(s)+

O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-12影響反應方向的因素熵SRudolfClausius1822-1888蘇黎世聯邦理工學院教授普法戰爭中救護隊長主要成就1闡明了熱力學第一定律2提出了熱力學第二定律3提出了“熵”的概念(1865)2影響反應方向的因素2影響反應方向的因素定義：描述物質混亂度大小的物理量。物質(或體系)混亂度越大,對應的熵值越大。符號：S。單位:JK-12影響反應方向的因素定義：描述物質混亂度大小的物理量。物質(或體系)混亂度越大,對應的熵值越大。符號：S。單位:JK-12影響反應方向的因素2影響反應方向的因素一個問題：那個分子熵值較大？2影響反應方向的因素熵：狀態函數。特點1：溫度升高,體系或物質的熵值增大。2影響反應方向的因素熵：狀態函數。特點1：溫度升高,體系或物質的熵值增大。2影響反應方向的因素熵：狀態函數。溫度降低，熵值減小溫度有沒有下限？2影響反應方向的因素絕對零度！開爾文勛爵1824-1907格拉斯哥大學教授、校長主要成就1“絕對零度”開爾文公式熱力學第二定律的開爾文表述4海底電纜等等2影響反應方向的因素2影響反應方向的因素開爾文溫標：K絕對零度：-273.15℃*注意！“<0K”正在接近！”/2013/12/qa-can-temperatures-ever-drop-below-absolute-zero/*注意！“<0K”正在接近！”第三類永動機？WaltherNernst1864-1941柏林大學教授猶太家庭主要成就1闡明了熱力學第三定律2能斯特電勢、能斯特燈、改良電子琴2影響反應方向的因素2影響反應方向的因素在0K時,一個純物質的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態,混亂度最小,熵值最小。此時熵值規定為零(S0＝0)。熱力學第三定律：2影響反應方向的因素以此,可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質從0K升到任一溫度(T),并測量此過程的熵變量(ΔS),則該純物質在TK時的熵：

ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2影響反應方向的因素以此,可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質從0K升到任一溫度(T),并測量此過程的熵變量(ΔS),則該純物質在TK時的熵：

ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST單位某物質的量的純物質在標準態下的熵值稱為標準摩爾熵Sm，單位是Jmol-1K-12影響反應方向的因素因為熵是一種狀態函數,所以化學反應的標準摩爾反應熵變(rSm)只取決于反應的始態和終態，而與變化的途徑無關。

rSm＝生成物標準摩爾熵的總和–反應物標準摩爾熵的總和標準摩爾反應熵變2影響反應方向的因素

例2.1：計算2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-12影響反應方向的因素熵的特點2：孤立系統自發過程的方向是熵增方向。2影響反應方向的因素孤立體系有自發傾向于混亂度(即熵增)的趨勢。熱力學第二定律：2影響反應方向的因素問：傳熱過程中，整個體系是熵增還是熵減？2影響反應方向的因素回答：傳熱過程，整個系統熵增。左側系統溫度降低，失去的熵=Q/T1右側系統溫度升高，得到的熵=Q/T2整個系統熵變=Q/T2

-Q/T1

>0.2影響反應方向的因素提問：功轉化為熱是熵增還是熵減？2影響反應方向的因素回答：功轉化為熱是熵增。熱轉化為功是熵減。2影響反應方向的因素回答：功轉化為熱是熵增。熱轉化為功是熵減。將雙手視為孤立系統，然后摩擦生熱。將兩個星球視為孤立系統，然后碰撞生熱。2影響反應方向的因素回答：功轉化為熱是熵增。熱轉化為功是熵減。壓縮氣體，溫度增加，點燃棉花。2影響反應方向的因素宇宙是不是孤立系統？2影響反應方向的因素宇宙是不是向熵增的方向發展？2影響反應方向的因素最后的結果？2影響反應方向的因素最后的結果？所有的運動轉化為熱。宇宙離散度不斷增加。熱量停止傳遞。2影響反應方向的因素第一項作業：請書寫一篇短文：說明，我們的宇宙會熱寂還是不會熱寂嗎？（注意：沒有固定答案！）

2影響反應方向的因素在不引起其他任何變化的情況下，熱不可能全部轉化為功而不引起其他變化。熱力學第二定律(開爾文表述)：2影響反應方向的因素歷史上首個成型的第二類永動機類永動機裝置是1881年美國人約翰·嘎姆吉(John·Gamgee)為美國海軍設計的零發動機。這一裝置利用海水的熱量將液氨汽化，推動機械運轉。但是這一裝置無法持續運轉，因為汽化后的液氨在沒有低溫熱源存在的條件下無法重新液化，因而不能完成循環。2影響反應方向的因素在不引起其他任何變化的情況下，熱不可能全部轉化為功而不引起其他變化。熱力學第二定律：2影響反應方向的因素反應方向溫度熵變焓變小結1焓變不足以預測化學反應方向2必須考慮混亂度：熵3絕對零度，熵值為零（熱力學第三定律）4標準摩爾熵，標準摩爾反應熵變的計算4熵增有利反應發生，熱功轉化（熱力學第二定律）603最小自由能原理只有綜合考慮化學反應的焓變和熵變，才能判定過程是否自發，因此引出Gibbs自由能的概念。61WaltherNernst1839-1903耶魯大學教授主要成就1提出了吉布斯自由能的概念2相律3最小自由能原理WaltherNernst1839-1903耶魯大學教授主要成就1提出了吉布斯自由能的概念2相律3最小自由能原理WaltherNernst1839-1903耶魯大學教授“這是個幾何問題。。。”3最小自由能原理3最小自由能原理最初的形式：吉布斯自由能G=H-TS653最小自由能原理提問：為什么叫“自由能”？663最小自由能原理吉布斯自由能變摩爾吉布斯自由能變(簡稱自由能變)，以rGm表示，單位：kJ·mol-1。673最小自由能原理68在等溫等壓下,化學反應摩爾吉布斯自由能變(rGm)與摩爾反應焓變(rHm)、摩爾反應熵變(rSm)、溫度(T)之間有如下關系:

吉布斯公式rGm

＝rHm–TrSm3最小自由能原理69現在可以用rGm的符號來判斷化學反應的方向：反應能正向進行反應達到平衡狀態反應不能正向進行(逆向發生)

前提：恒溫、恒壓且只做體積功。3最小自由能原理703最小自由能原理提問：為什么叫“自由能”？713最小自由能原理吉布斯自由能變，實際上是自發過程系統對環境可以做得功的最大值。723最小自由能原理例：將固體NH4NO3溶于水中溶液變冷，則該過程的⊿G,⊿H,⊿S的符號依次是()A.+--B.++-C.-+-D.-++733最小自由能原理74各種情況符號反應情況rHmrSmrGm1-+-任何溫度下均為自發反應2+-+任何溫度下均為非自發反應3++常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發反應

高溫下為自發反應4--常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發反應

高溫下為非自發反應rGm＝rHm-TrSm

高溫指當T>

時ΔrHmΔrSm3最小自由能原理標準狀態下，反應達平衡狀態ΔrGm0

＝0時的溫度--化學反應的轉變溫度。793最小自由能原理80T轉＝ΔrSmΔrHmΔrHm

＜0ΔrSm

＜0T＜T轉反應正向自發ΔrHm

＞0ΔrSm

＞0T＞T轉反應正向自發ΔrGm

(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)3最小自由能原理81①ΔrHm

＜0ΔrSm

＞0ΔrGm

＜0

放熱熵增，任意溫度自發②ΔrHm

＞0ΔrSm

＜0ΔrGm

＞0

吸熱熵減，任意溫度不自發兩種情況下均無轉變溫度ΔrGm

(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)3最小自由能原理82最小自由能原理的應用：蛋白質原始結構的形成3最小自由能原理Theabovediagramsketchesonepossibleexplanationforhowproteinsfoldintotheirnativestructuresthatisbasedonthephysicsconceptofminimizingfreeenergy.Inthismodel,theunfoldedproteinhadbothhighentropyandhighfreeenergy.Thehighentropycorrespondstotherebeingalargenumberofpossibleconformationalstates—themoleculecantakeonmanydifferentthree-dimensionalshapes.Thehighfreeenergymeansthatthemoleculeisunstable,andflopseasilybetweenthedifferentconformationalstates.Astheproteinstartstofold,thefreeenergydropsandthenumberofavailableconformationalstates(denotedbythewidthofthefunnel)decreases.Therearelocalminimaalongthewaythatcantraptheproteininametastablestateforsometime,slowingitsprogresstowardsthefreeenergyminimum.Atthebottomofthefunnel,thefreeenergyisataminimumandthereisonlyoneconformationalstateavailabletotheproteinmolecule,calledthe'nativestate'.833最小自由能原理84Fig.2.Gibbsfreeenergiesofnanomaterialanditscorrespondingbulkmaterialreactionsystems.GaochaoFan,JunyingJiang,YanfenLi,ZaiyinHuangThermodynamicfunctionsoftheZnOnanoweedsMaterialsChemistryandPhysics,Volume130,Issue3,2011,839–842/10.1016/j.matchemphys.2011.08.066“納米氧化鋅草的熱力學函數”Fig.3.XRDpattern(a)andSEMimages(b,c)ofthesynthesizedZnOnanoweeds.GaochaoFan,JunyingJiang,YanfenLi,ZaiyinHuangThermodynamicfunctionsoftheZnOnanoweedsMaterialsChemistryandPhysics,Volume130,Issue3,2011,839–842/10.1016/j.matchemphys.2011.08.066為什么會這樣？納米材料的標準摩爾熵值增加了4標準摩爾吉布斯自由能變定義：化學反應中各物質均處于標準狀態時的摩爾吉布斯自由能變稱為標準摩爾吉布斯自由能變。記為：884標準摩爾吉布斯自由能變89非標準態標準態計算方法298.15K任意溫度89任意溫度4標準摩爾吉布斯自由能變90非標準態標準態計算方法298.15K任意溫度任意溫度4標準摩爾吉布斯自由能變情況一，當溫度T=298.15K時：方法一：914標準摩爾吉布斯自由能變情況一，當溫度T=298.15K時：方法二：標準摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm0定義：標準態下，由最穩定的純態單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變。924標準摩爾吉布斯自由能變任何最穩定的純態單質在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。93如

ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=04標準摩爾吉布斯自由能變ΔrGm只與反應的始態和終態有關，與反應的具體途徑無關。

ΔrGm=生成物標準摩爾生成吉布斯自由能的總和-反應物標準摩爾生成吉布斯自由能的總和944標準摩爾吉布斯自由能變95非標準態標準態計算方法298.15K任意溫度任意溫度4標準摩爾吉布斯自由能變情況二，當溫度T≠298.15K時：對任意溫度T，由于隨溫度變化不明顯，可忽略溫度對的影響。即：964標準摩爾吉布斯自由能變97比較

某單質:ΔfHmθ=0,ΔfGmθ

=0,Smθ

>0(絕對值)單位：kJ.mol-1kJ.mol-1J.mol-1.K-1與溫度的關系：

ΔrHmθ(298.15K)≈ΔrHmθ(T)ΔrSmθ(298.15K)≈ΔrSmθ(T)ΔrGmθ(298.15K)≠

ΔrGmθ(T)例

在石灰窯中煅燒石灰石生產生石灰的反應為：查得有關熱力學數據如下表所示：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1207-636-394-1129-604-3949340214請分別計算25℃和1000℃時該反應的

，說明分解反應能否進行，并計算分解反應能進行的最低溫度()。解：(1)25℃時所以在25℃和標準狀態（)時該分解反應不能進行。(2)1000℃時，可根據式計算。

由于

隨溫度變化不明顯，可忽略溫度對的影響。

所以在1000℃和標準狀態(

)時該分解反應可以進行。(3)該反應吸熱，升高溫度對反應有利。分解反應所需最低溫度對應于4標準摩爾吉布斯自由能變101非標準態標準態計算方法298.15K任意溫度任意溫度4標準摩爾吉布斯自由能變非標準態呢？非標準態摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)的計算和反應方向的判斷102JacobusHenricusvan'tHoff1852-1911阿姆斯特丹大學教授荷蘭皇家科學院院士諾貝爾化學獎獲得者4標準摩爾吉布斯自由能變JacobusHenricusvan'tHoff1852-1911阿姆斯特丹大學教授荷蘭皇家科學院院士諾貝爾化學獎獲得者范霍夫等溫方程ΔrGm0=-RTlnK0可以由熱力學數據計算得到平衡常數4標準摩爾吉布斯自由能變4標準摩爾吉布斯自由能變非標準態105等溫、等壓及非標準態下,對任一反應：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應商對于氣體反應：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d溶液中離子反應：{c(Y)/c}y{c(Z)/c}z

J=—————————

{c(C)/c}c{c(D)/c}d純固態或液態處于標準態，在J式中不出現。

4標準摩爾吉布斯自由能變非標準態106等溫、等壓及非標準態下,對任一反應：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應商對于氣體反應：生成物分壓和標準壓強的比值的冪的乘積/反應物分壓和標準壓強的比值的冪的乘積4標準摩爾吉布斯自由能變非標準態107等溫、等壓及非標準態下,對任一反應：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應商對于溶液反應：生成物濃度和標準濃度的比值的冪的乘積/反應物濃度和標準濃度的比值的冪的乘積4標準摩爾吉布斯自由能變非標準態108等溫、等壓及非標準態下,對任一反應：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應商

范霍夫等溫式非標態時：例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ例

計算723K、非標準態下，下列反應的ΔrGm，并判斷反應自發進行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1