關系式：結論：平衡態柔性與動態柔性有時一致，有時不一致；動態柔性用高分子鏈在外力作用下的柔性表現，而高分子鏈結構對柔性的影響是對平衡態柔性而言3.)高分子鏈結構對柔性影響的主要因素A、主鏈結構a.)碳鏈高分子，高分子鏈柔性較大；如PE、PPb.)雙烯烴聚合物，其高分子鏈柔性更好；如PBc.)聚合物主鏈上含有共軛雙鍵，其高分子鏈的剛性最大，柔性最小；如聚乙炔、聚苯撐d.)主鏈含有芳雜環的聚合物，其高分子鏈的剛性較大；如聚砜、聚酰亞胺、聚芳酯e.)雜鏈聚合物，高分子鏈的柔性較好；如聚甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如:

非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；如：

對稱性側基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：C、氫鍵高分子鏈的分子內或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性D、分子量E、交聯4、高分子鏈的構象統計高分子鏈主鏈中的單鍵內旋轉，使高分子具有很多構象，不同構象的分子鏈尺寸也不相同；線型高分子，用分子鏈兩端距離，即分子末端距r表示r高分子鏈的末端距隨構象的變化而不斷變化，故高分子鏈的末端距是一個統計平均值；常用末端距的平方的平均值(r2)和均方末端距的平方根(r2)1/2來表征高分子鏈的尺寸1.)均方末端距的計算方法自由結合鏈模型：設分子由足夠多不占體積的化學鍵自由結合而成，內旋轉時沒有鍵角和位壘限制，每一個鍵在任何方向取向的幾率都相等分子鏈長為nl，由統計學的“無規飛行”方法可得均方末端距為：r2=nl2自由旋轉鏈模型：令高分子鏈由n個(很大)不占體積的鍵長為l的單鍵組成，每一個單鍵在鍵角θ方向的限制下自由旋轉，不受位壘限制應用幾何學中矢量和的方法得均方末端距為:2.)均方末端距的統計計算無規線團鏈末端距在三維空間的分布，如圖由數學上無規飛行統計得:高斯分布函數高斯鏈：末端距符合高斯分布的高分子鏈高斯鏈末端距分布曲線，如圖討論:①高斯鏈的末端距對稱分布,當r=0,概率密度最大；②若只考慮末端距大小,不考慮末端距方向,則以高分子鏈一端固定在坐標原點,另一端在離原點r→r+dr

的球殼內的概率P(r)dr為：末端距的徑向分布函數為:鏈末端徑向分布曲線：rr*求極值，可得最可幾末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距為：根均方末端距為:結論：自由結合鏈為高斯鏈，高斯鏈的根均方末端距與鍵數的平方根成正比，而伸展的高分子鏈末端距與鍵數成正比平均末端距為:由上述可知:對于實際高分子不符和高斯鏈的條件，把高分子鏈看成由ne個長度為le的統計鏈段組成的自由結合鏈，稱為等效自由結合鏈實際均方末端距為：高分子鏈伸直長度：結論：自由結合鏈le越小，高分子鏈柔性越大，le=l，柔性最大，實際高分子鏈le>l，ne<n第二節高分子的凝聚態結構

高分子的聚集態結構是指聚合物內分子鏈的幾何排列與堆砌結構；也稱三級結構，或超分子結構，或稱為凝聚態結構?

高分子的鏈結構是決定高聚物基本性質的主要因素,而高分子的聚集態結構是決定高聚物本體性質的主要因素；目的意義：?

高分子聚集態結構的研究，為高分子材料的物理改性和設計提供理論依據高分子的凝聚態晶態結構非晶態液晶態結構取向結構更高層次的織態結構一、高分子之間的相互作用

分子之間作用力對物質的許多性質有重要影響；如沸點、熔點、黏度、強度等高分子之間作用力范德華力氫鍵靜電力、誘導力、色散力特點：沒有方向性和飽和性特點：有方向性和飽和性氫鍵可能存在分子間，也可能存在于分子內??高聚物分子間作用力大小的表示方式：內聚能或內聚能密度內聚能：指將一摩爾液體或固體分子氣化時所需要的能量：ΔE＝ΔHV－RT內聚能密度：指單位體積的內聚能，CED＝ΔE/Vm注：高分子的內聚能密度只能與低分子溶劑相比較進行估計由表7-3可知：1.)

內聚能密度低(<290MJ/m3)的聚合物都是非極性聚合物，可用作橡膠(PE除外)；2.)

內聚能密度較大(>420MJ/m3)的聚合物，例如PAN、

聚酰胺、聚酯等都含有強極性基團或分子間能形成

氫鍵，分子結構較規整，易結晶；這類聚合物強度高，一般用作纖維；3.)

內聚能密度中等(290~420MJ/m3)的聚合物，如PS、PMMA、PVC等，這類聚合物一般用作塑料；4.)PE是非極性分子，又不含側基，分子間作用力小，但PE是結晶聚合物，故PE用作塑料二、聚合物的凝聚態結構模型1、聚合物晶態結構模型聚合物的凝聚態結構：指高分子材料本體內高分子鏈之間的幾何排列(存在爭論)主要類型：纓狀微束模型、折疊鏈模型及插線板模型1.)纓狀微束模型觀點：結晶聚合物中晶區與非晶區互相穿插，同時存

在；在晶區分子鏈相互平行排列成規整結構，

無規取向；而在非晶區分子鏈的堆砌完全無序

－兩相結構模型結晶聚合物的纓狀微束模型：成功點：可解釋結晶性聚合物中晶區和非晶區的存，并能說明低結晶度聚合物的實驗結果不足：不能合理解釋單晶和球晶的結構模型2.)折疊鏈模型a.)規整近鄰折疊鏈模型大分子鏈反復連續折疊，形成晶片，如圖：

問題：單晶的密度比理論晶體的密度小很多b.)松散近鄰折疊鏈模型觀點：晶片中一個高分子相鄰連續折疊而規則有序的排列，但是在折疊處不是短小而規則的，而是

松散不規則的，如圖：

多層晶片之間存在連接分子鏈c.)多層片晶的折疊鏈模型觀點：在多層片晶中，分子鏈可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個來回之后，轉到另一層去再折疊，使層片之間存在聯結鏈；如圖3.)插線板模型觀點：高分子鏈完全無規進入晶體，在晶片中鏈段規則平行排列、而相鄰排列的兩個分子鏈段是非近鄰的鏈段和來自于不同分子的鏈段多層片晶差板模型：晶片晶片無序區對于一層晶片，分子鏈的排列方式同老式電話交換機的插線板，晶片表面的分子鏈像插頭接線那樣毫無規則，構成非晶區；如圖：2、聚合物的非晶態結構模型非晶態聚合物的力學狀態：玻璃態、高彈態和粘流態結構特征：分子排列遠程無序、近程有序普遍性：不僅有大量完全非晶態聚合物，就是在結晶聚合物中，也都包含著非晶區，非晶高聚物的本體性質直接決定于非晶態結構；即使是晶態高聚物，其非晶區的結構也對其本體性質有著不可忽視的作用非晶態聚合物結構的兩種觀點：a.)非晶態聚合物結構完全無序；b.)非晶態聚合物的結構局部有序1.)無規線團模型

1949年Flory提出了非晶態聚合物無規線團模型；在非晶聚合物中，分子鏈之間互相貫穿，彼此纏結，非晶態聚合物可看成是許多無規線團的聚集體系，如圖：2.)兩相球粒模型觀點：聚合物的非晶態包括“粒子相”和“粒間相”部分，如圖：兩相球粒模型示意圖研究晶體結構的主要方法：X－射線衍射聚甲醛的X－射線粉末衍射聚乙烯的X－射線衍射曲線三、聚合物的晶胞和結晶形態研究工具：光學顯微鏡和電子顯微鏡

結晶聚合物的結晶結構和程度對結晶聚合物的力學性能、光學性能和電學性能的影響很大1、聚合物的晶胞晶胞—晶體結構的最小重復單元晶胞具有平行六面體的幾何形狀abcabc晶胞分類：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、單斜和三斜七個晶系注：聚合物結晶可以形成除立方晶系之外其它六種晶系的晶胞；具有各向異性

當高分子鏈凝聚成三維遠程有序的晶體時，晶體的三維尺寸主要由分子鏈的構型和構象所決定；晶體結構中分子鏈以能量和空間位置上有利的構象，有規則地排列、堆砌起來；完全伸展的平面鋸齒鏈是能量上有利的構象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲，甚至必須采取螺旋形式的構象

沒有取代基或取代基較小的聚烯烴(如PE、聚乙烯醇、間同立構的PVC等)及大多數聚酰胺和纖維素等分子鏈在晶體中取全反式的全伸展平面鋸齒構象，使其構象能量盡可能降低聚乙烯的晶胞結構－斜方晶體結晶中聚乙烯的鏈構象(a)－尼龍66(b)－尼龍6聚酰胺晶體中的分