第三章

有機化學機理研究方法

MethodsofDeterminingMechanisms有機化學機理研究方法：一、產物分析二、中間體的研究三、同位素標記實驗四、催化機理研究五、動力學研究六、立體化學證明七、同位素效應產物分析（IdentificationofProducts）：合理的機理必須說明所有產物生成途徑，同時要和生成的相對比例相吻合。特別是要能很好的解釋副產物的生成。因此，通過對反應產物的分析，往往能對反應機理提供有價值的信息。例如：MechanismInitiationPropagationTermination例如：Hofmannrearrangement反應機理：中間體的研究（DeterminationofthePresenceofanIntermediate）：A.分離中間體有時通過在反應過程中猝滅反應，可以分離得到中間體，為反應歷程提供可能的信息。Neber重排（Neberrearrangement）反應機理：Neber重排（Neberrearrangement）B.檢測中間體Electronspinresonance(ESR)BenzeneradicalanionEthylradical通過現代波譜技術有時可以檢測到活潑中間體的存在，可以為反應機理提供強有力的支持。常用的波譜手段有：紅外、核磁共振、拉曼光譜、電子自旋共振等等。C.捕獲中間體由于中間體非常活潑，因此，很多直接的方法無法得到中間體的信息。這種情況下可以采用中間體捕獲的方法提供機理證明。所謂中間體捕獲就是加入其它試劑，利用已知的反應和相應的中間體發生反應，從而為該中間體的存在提供證明。例如：例如：反應機理：中間體捕獲：同位素標記實驗(IsotopicLabeling)：在反應物的特定位置采用同位素標記，從而追蹤反應途徑，為反應機理提供信息。例如：反應機理：立體化學研究(StereochemicalEvidence)：如果反應產物存在多種立體異構體，通過對立體選擇性的深入了解，課題獲得機理信息。例如：例如：動力學研究(KineticEvidence)：動力學數據可以提供反應機理的細節信息。反應速率主要根據反應物的消失和產物的生成來判斷。動力學研究的目的是建立反應物、產物以及催化劑和反應速率的定量關系。如果反應方程是：反應速率用反應物濃度的改變來表示，因此，速率方程為：k是速率常數，負號表示反應物A的濃度隨時間而減少。該反應是一級反應。一級反應速率常數k的單位為s-1。如果反應方程是：速率方程是：該反應是二級反應，速率常數的單位是L/mol-1s-1或者：速率方程是：速率方程中濃度指數的總和為反應的級數舉例：各步反應的速率方程是：假設第一步反應是一個快速平衡，而第二步速率相對較慢（k2<<k3）因此，第二步是決速步（rate-determiningstep）。第一步平衡的平衡常數為K：總的速率方程是：舉例一：醇的親核取代反應生成溴代烴穩態近似(Steady-stateapproximation)：如果C是活性中間體，那么它的濃度一般維持在一個相對穩定的濃度。因此，它的生成速率和消耗速率近似相等。總的速率方程是：總的速率方程是：如果k2[D]絕對大于k-1，速率方程就簡化為：第一步是決速步反應如果k-1絕對大于k2[D]，速率方程就簡化為：第二步是決速步反應舉例二：芳烴的硝化機理A：機理B：機理A中對于反應物苯是一級反應；機理B中對于反應物苯是零級反應。實驗證明硝化速率與苯的濃度無關，因此，機理B是可能的機理過程。動力學同位素效應(IsotopeEffects)：當化合物分子中的氫原子用氘元素取代之后，常常會引起反應速率的變化。這種現象叫做氘代同位素效應(deuteriumisotopeeffects)。常常用速率比來衡量同位素效應kH/kD。化學鍵的基態振動能（零點能zero-pointvibrationalenergy）取決于原子的質量，原子量越大零點能越低。因此D-C,D-O,D-N鍵的零點能低于相應的H-C,H-O,H-N。例如：如果反應歷程中決速步中包含C-H鍵的斷裂，那么如果將H原子用D取代，就應該觀察到同位素效應。實驗觀察，kH/kD大約為7。因此，在決速步中包含了C-H鍵的斷裂。催化機理研究(TheStudyofCatalysis)：一個催化機理中，必須要說明是哪一個化合物催化了反應，也可以通過抑制實驗證明催化劑的催化過程。而且，催化機理必須能和產物的生成相一致。同時