第一章晶體化學基本原理1幾何結晶學的空間格子

在幾何結晶學中，把晶體內部的原子、離子或原子基團等結構基元抽象成幾何的點，實際晶體就可以用三維點陣代替，晶體的結構可以看成是由幾何點陣組成的具有空間格子構造的固體。任何一種晶體內部的結構都可用空間格子構造表達。晶體：內部的結構基元

（原子、離子或原子基團）在三維空間以一定周期性重復排列的固體，或者說晶體是具有格子構造的固體。

2晶體的空間格子構造：結點－

空間格子中的點行列－結點在一維方向上的排列?？臻g格子中任意兩個結點連接的方向就是一個行列方向。行列中相鄰結點間的距離稱為該行列的結點間距。

平行六面體－空間格子中的最小單位，由六個兩兩平行且大小相等的面組成。晶體的空間格子結構可以看成是有無數個平行六面體在三維空間毫無間隙的重復堆積。

面網－

結點在平面上的分布構成面網?？臻g格子中，不在同一行列上的任意三個結點就可聯成一個面網。一個二維的面網上，單位面積內的結點數目稱為面網密度。任意兩個相鄰面網的垂直距離稱為面網間距?！?晶體化學基本原理固體材料可以按照固體中原子之間結合力的本質，即化學鍵的類型來分類。按照鍵的類型可以將晶體分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體和氫鍵晶體。

離子型晶體是由正負離子以離子鍵結合形成的。正負離子之間以靜電作用力相結合，正負離子通常相間排列，以使帶異號電荷離子之間的引力達到最大，而帶同號電荷離子之間的排斥力達到最小。(一)晶體中質點的堆積1.最緊密堆積原理物系堆積越密實，它們的能量越低，越穩定。因此，在沒有其他因素（如價鍵的方向性）影響下，晶體中質點的排列都應遵循最緊密堆積原理。適用范圍：離子晶體、金屬晶體球體的緊密堆積等徑球體的最緊密堆積：晶體由一種元素

組成，如Cu、Ag、Au不等徑球體的最緊密堆積：由兩種以上元素組成，如NaCl、MgO一、影響離子晶體結構的因素3.不等徑球體的緊密堆積大球按最緊密或近似最緊密堆積；小球填充在八面體或四面體空隙中離子晶體的結構特征

離子晶體包括具有絡合離子的晶體。如方解石（碳酸鈣）。1、由于離子鍵無方向性、飽和性，所以配位數高，堆積較密。2、離子晶體結構可以近似歸結為不等大球的堆積問題。3、負離子是堆積的主體，較小的正離子安插在空隙中，正離子的配位數取決于正負離子半徑之比。（二）配位數與配位多面體1.配位數（CN）

晶體結構中，一個原子或離子周圍與其直接相鄰的原子或異號離子數。單質晶體：均為12；離子晶體：小于12，一般為4或6；共價晶體：配位數較低，小于4。2.配位多面體

晶體結構中，與某一個陽離子結成配位關系的各個陰離子的中心連線所構成的多面體。三角形配位四面體配位八面體配位立方體配位思考：NaCl中陰陽離子的配位數和配位多面體？通常，可用r+/r-的半徑之比判斷陽離子的配位數。r＋r－配位數的大小主要與比值有關，此外還與T、P、離子極化等因素有關（三）離子極化離子在外電場作用下，離子的電荷分布由于鄰近相反電荷離子的作用而引起畸變，離子正負電荷的重心發生偏離，產生偶極子，這一現象稱為極化。極化帶來的三個結果：正負離子之間距離縮短；共價成分提高；配位數降低。1.極化過程1）被極化：一個離子受到其他離子所產生的外電場的作用下發生極化，用極化率α

表示2）主極化：一個離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其他離子極化，用極化力β

表示2.一般規律：正離子β大α小負離子β小α大▲

18電子構型的正離子Cu2＋、Cd2＋的α值大離子所帶電荷越多，體積越小，產生的電場強度越大，其主極化力β越大；同價離子的半徑越大，極化率α越高。例：極化對鹵化銀晶體結構的影響AgFAgClAgBrAgI極化鍵性

CN結構類型變強強離子鍵混合鍵共價鍵64NaCl型NaCl型ZnS型3.離子極化對晶體結構的影響極化電子云重疊（偶極）鍵性變化（離子鍵共價鍵）離子間距減小配位數CN結構類型發生變化（四）電負性各種元素的原子在形成價鍵時吸引電子的能力。根據元素電負性的不同，鮑林用電負性差值△X＝XA－XB來計算化合物中離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分越高。如圖1－28。例：1）NaCl：XCl－＝3.0，XNa＋＝0.9△X＝XCl－－XNa＋＝3.0-0.9＝2.1離子鍵分數＝70％——離子鍵為主2）SiC共價鍵為主3）SiO2（五）結晶化學定律哥希密特（Goldschmidt)

離子晶體的結構取決于其組成質點的數量關系、大小關系與極化性能。表單鍵的離子性百分數與電負性差值之間的關系XA-XB離子性百分數/%XA-XB離子性百分數/%0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.61

4

9

15

22

30

39

471.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.255

63

70

76

82

86

89

92二、鮑林規則（一）第一規則（配位多面體規則）：圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數則取決于它們的半徑之比。

在晶體化學中，描述晶體結構可以直接用球體的堆積表述，也可以用配位多面體的連接表達。

鮑林從配位多面體的形成和連接出發，總結了適用于描述離子晶體結構系統的規則。正負離子半徑比配位數堆積結構<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.000129正負離子半徑比與配位數及負離子堆積結構的關系Chapter1StructureofMaterialsr＋r－配位數與的關系例：NaCl晶體在NaCl晶體結構中，Cl－面心立方堆積，Na＋充填在Cl－形成的八面體空隙中，CNNa＝6

CN＝6時的臨界狀態r＋r－1）當>0.414時，r＋，引力>斥力r＋r－2）當<0.414時，r＋，斥力>引力——不穩定，CN值下降為4討論：陽離子的配位數與陰陽離子半徑比的關系：正離子總是在自己半徑所允許的條件下，具有盡可能高的配位數，使得正負離子相接觸而負離子之間稍有間隔，使體系處于最穩定狀態。判斷晶體結構是否穩定判斷（確定）共用一個頂點的八面體的數目例1：判斷NaCl晶體結構的穩定性每個Na＋周圍有6個Cl－，即CNNa＝6，每個Cl－周圍有6個Na＋，偏差為0，晶體結構是穩定的（二）第二規則（靜電價規則）：在一個穩定的晶體結構中，從所有相鄰接的陽離子到達一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于（或近似等于）陰離子的電荷數。判斷（確定）共用一個頂點的八面體的數目例2：[SiO4]中，[AlO6]中，[MgO6]中，所以：而根據靜電價規則，[SiO4]的一個頂點還可連接1個[SiO4]2個[AlO6]或3個[MgO6]或才能穩定鎂橄欖石（Mg2SiO4）[SiO4]與[MgO6]（三）第三規則（共頂、共棱、共面規則）：在配位結構中，兩個陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時，結構的穩定性便降低。（對于電價高，配位數小的陽離子此效應顯著（如[SiO4])；且當r＋/r－接近于配位多面體穩定的下限值時，此效應更為顯著。）例：島狀鎂橄欖石（Mg2SiO4）Si4＋斥力較大，使得[SiO4]間互不相連，以孤立狀態存在；而Si4＋與Mg2＋間斥力較小，[SiO4]與[MgO6]之間共頂和共棱相連，形成較穩定的結構。（四）第四規則：——第三規則的推論在一個含有不同陽離子的晶體中，電價高而配位數小的那些陽離子不趨向于相互共有配位多面體的要素。共頂、共棱和共面

鈣鈦礦晶體CaTiO3

AmBnXp-TYPE

立方晶系

Ca2+立方體頂角配位數12O2-面心配位數6，

Ti4+

體心配位數6

位于八面體間隙

[TiO6]8-八面體

Ti4+八面體中心

例：柘榴石，Ca3Al2Si3O12其中，CNCa＝8，CNAl＝6，CNSi＝4陽離子靜電鍵強度：一個O2－可同時連接2個Ca2＋，1個Al3＋和1個Si4＋2個Al3＋和1個Si4＋4個Ca2＋和1個Si4＋則柘榴石中在兩種配位形式：或和則第二種配位方式不符合節約規則。根據鮑林第二規則：（五）第五規則（節約規則）：在一個晶體結構中，本質不同的結構組元的種類傾向于為數最小。三、同質多晶與類質同晶（一）概念同質多晶：化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下，結晶成為兩種以上結構不同的晶體的現象。例如：C石墨金剛石類質同晶：化學組成相似的不同化合物，具有相同晶體結構的現象。（二）多晶轉變變體：碳（C）有兩種變體，石英（SiO2）有七種變體1.根據多晶轉變前后晶體結構變化和轉變速度的情況不同，分為：位移性轉變：質點間位移、鍵長、鍵角的調整，轉變速度快（高低溫型轉變）。重建型轉變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，轉變速度慢。例：SiO2β-石英

α-石英573℃位移性轉變，需能量低α-磷石英α-石英870℃重建型轉變，轉變慢2.根據多晶轉變的方向，可分為：

當溫度高于或低于轉變點時，兩種變體可以反復瞬時轉變，位移性轉變都屬于可逆轉變。（雙向轉變）

指轉變溫度下，一種變體可以轉變為另一種變體，而反向轉變卻幾乎不可能，少數重建性轉變屬于不可逆轉變。（單向轉變）α-磷石英α-石英870℃如：α-磷石英870℃β,γ-磷石英可逆轉變：不可逆轉變：1.單晶硅立方晶系、共價晶體、

8個原子幾種典型晶體結構2.氯化鈉與氯化銫

AX-TYPESodiumchloride(Rocksalt)andCesiumchloride

正負離子半徑比配位數

Na+/Cl-0.5246正八面體配位

Cs+/Cl-0.9338立方體配位

Figure3.5Figure3.6晶體結構：立方晶系，a＝0.540nm；空間格子：立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，配位數4位于立方面心的結點位置，Zn2＋離子配位數4，交錯地分布于1/8小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。3、ZnS閃鋅礦型結構

化學式：β－ZnS，面心立方ZnS，極性共價鍵Zn-SAX-TYPE結構投影圖：（俯視圖）用標高來表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的）配位數：CN＋＝CN－＝4；極性共價鍵，配位型共價 晶體。配位多面體：〔ZnS4〕四面體，在空間以共頂方式相連接屬于閃鋅礦型結構晶體有：β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。4.氟化鈣Fluorite(CaF2)AmXp-TYPEFigure3.8空間格子：Ca2＋位于立方面心的結點位置，F－位于立方體內八個小立方體的中心，即Ca2＋按立方緊密堆積的方式排列，F－充填于全部四面體空隙中。配位數：CN＋＝8；CN－＝4多面體：簡單立方體連接形式：〔Ca4F8〕之間以共棱形式連接晶胞組成：

Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2＝4；F－＝4＋4＝8性質：八面體空隙全部空著—空洞—負離子擴散屬于螢石結構的晶體有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低溫ZrO2（扭曲、變形）螢石和反螢石型結構

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反螢石型結構：負離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個面心立方晶格填入8個正離子。正負離子的配位數分別為4和8，正負離子的比例為2:1實例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；20Chapter1StructureofMaterials螢石型結構：反螢石型結構中的正負離子位置互換。正負離子的配位數分別為8和4，正負離子比例為1:2。實例：螢石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半徑較大的4價正離子氧化物和半徑較大的2價正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結構。

21Chapter1StructureofMaterials

7.

鈣鈦礦晶體CaTiO3

AmBnXp-TYPE

立方晶系

Ca2+立方體頂角配位數12O2-面心配位數6，

Ti4+

體心配位數6

位于八面體間隙

[TiO6]8-八面體

Ti4+八面體中心

以BaTiO3或PbTiO3基固溶體為主晶相的鐵電陶瓷，是鐵電陶瓷的代表性陶瓷材料，是制造電容器的重要材料之一。硅酸鹽結構 Silicate

Structure基本結構單元：硅氧四面體[SiO4]四面體連接方式：共頂連接非橋氧nonbridgingoxygen橋氧bridgingoxygen40Chapter2StructureofMaterialsChapter2StructureofMaterials41Silicatestructure硅酸鹽結構類型島狀

鏈狀層狀網架狀41Chapter2StructureofMaterials以硅氧四面體共有氧的數量可以把硅酸鹽結構劃分為五種不同類型：組群狀Chapter2StructureofMaterials4242硅酸鹽結構示意圖Chapter2StructureofMaterialsChapter2StructureofMaterials硅酸鹽的結構主要由三部分組成，一部分是由硅和氧按不同比例組成的各種負離子團，稱為硅氧骨干，這是硅酸鹽的基本結構單元，另外兩部分為硅氧骨干以外的正離子和負離子。因此，硅酸鹽晶體結構的基本特點可歸納如下：

(1)構成硅酸鹽的基本結構單元是硅和氧組成的[SiO4]4-四面體。在[SiO4]4-中，4個氧離子圍繞位于中心的硅離子，每個氧離子有一個電子可以和其他離子鍵合。硅氧之間的平均距離為0.160nm，這個值比硅氧離子半徑之和要小，說明硅氧之間的結合除離子鍵外，還有相當成分的共價鍵，一般視為離子鍵和共價鍵各占50％。硅酸鹽的晶體結構

(2)按電價規則，每個O2-最多只能為兩個[SiO4]4-四面體所共有。如果結構中只有一個Si4+提供給O2-電價，那么O2-的另一個未飽和的電價將由其他正離子如Al3+，Mg2+……提供，這就形成各種不同類型的硅酸鹽。

(3)按第三規則，

[SiO4]4-四面體中未飽和的氧離子和金屬正離子結合后，可以相互獨立地在結構中存在，或者可以通過共用四面體頂點彼此連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網狀的復雜結構，但不能共棱和共面連接，且同一類型硅酸鹽中，[SiO4]四面體間的連接方式一般只有一種。

(4)[SiO4]4-四面體中的Si-O-Si結合鍵通常并不是一條直線，而是呈鍵角為145的折線。所以，硅酸鹽結構是由[SiO4]4-四面體結構單元以不同方式相互連成的復雜結構。因此其分類不能按化學上的正、偏硅酸鹽來分，而是按照[SiO4]4-的不同組合，即按[SiO4]4-四面體在空間發展的維數來分。硅酸鹽的晶體結構1．島狀硅酸鹽

所謂島狀結構，是指在硅酸鹽晶體結構中，[SiO4]4-四面體是以孤立狀態存在，即一個個[SiO4]4-四面體每個O2-一側與1個Si4+連接，另一側與其它金屬離子相配位使電價平衡。正離子可是．Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+等金屬離子。

屬于孤島狀硅酸鹽結構的礦物有鎂橄欖石Mg2[SiO4]，鋯英石Zr[SiO4]，藍晶石Al2O3·SiO2

，水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S

島狀：4個O，非橋氧原子。[SiO4]4-

鎂橄欖石結構在(100)面投影圖

鎂橄欖石（Mg2SiO4）47結構中的同晶取代鈣橄欖石CaMgSiO4結構中的同晶取代鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。47Mg-O鍵和Si-O鍵都比較強，鎂橄欖石表現出較高的硬度，熔點達到1890oC，是鎂質耐火材料的主要礦物。Chapter2StructureofMaterials硅酸鹽的晶體結構2．組群狀硅酸鹽晶體結構組群狀結構是指由[SiO4]4-通過共用氧(橋氧)相連生成的2個、3個、4個或6個硅氧組群。這些組群之間再由其他正離子按一定的配位形式構成硅酸鹽結構。

孤立的有限硅氧四面體群的各種形狀

硅酸鹽的晶體結構綠柱石的結構

綠柱石Be3Al2[Si6O18]結構屬六方晶系。其基本結構單元是6個硅氧四面體形成的六節環，這些六節環之間靠Al3+和Be2+離子連接，Al3+的配位數為6，與硅氧網絡的非橋氧形成[AlO6]八面體；Be2+配位數為4，構成[BeO4]四面體。環與環相疊，上下兩層錯開30。從結構上看，在上下疊置的六節環內形成了巨大的通道，可儲有K+，Na+，Cs+離子及H2O分子，使綠柱石結構成為離子導電的載體。祖母綠

（Emerald）琢磨過的祖母綠

祖母綠原石

祖母綠礦石顏色：綠柱石純凈時無色，含Cr成綠色祖母綠、含Fe成淡藍的海藍寶石、含Cs成紅色銫綠柱石，還有其它不同色調。硅酸鹽的晶體結構3．鏈狀硅酸鹽

[SiO4]4-四面體通過橋氧的連接，在一維方向伸長成單鏈或雙鏈，而鏈與鏈之間通過其他正離子按一定的配位關系連接就構成了鏈狀硅酸鹽結構。單鏈結構單元的分子式為[SiO3]n2n-

。一大批陶瓷材料具有這種單鏈結構，如頑輝石Mg[SiO3]，透輝石CaMg[Si2O6]，鋰輝石LiAl[Si2O6]，頑火輝石Mg2[Si2O6]。在單鏈狀結構中由于Si-O鍵比鏈間M－O鍵強得多，因此鏈狀硅酸鹽礦物很容易沿鏈間結合較弱處裂成纖維。

翡翠的礦物組成輝石族pyroxene翡翠的礦物閃石族Amphibole長石族Feldspar2、主要輝石種屬根據國際礦物協會新少量的透輝石。硬玉NaAl[Si2O6]綠輝石(Ca,Na)(R2+,Al)[Si2O6]鈉鉻輝石NaCr[Si2O6]透輝石（少量）。硅酸鹽的晶體結構鏈狀硅酸鹽結構(a)單鏈(b)雙鏈

雙鏈的結構單元分子式為[Si4O11]n6n-。透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜方角閃石(Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2，硅線石Al[AlSiO5]和莫來石Al[A1+x·Si1-xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉類礦物都屬雙鏈結構。硅酸鹽的晶體結構4．層狀結構硅酸鹽

[SiO4]4-四面體的某一個面(由3個氧離子組成)在平面內以共用頂點的方式連接成六角對稱的二維結構即為層狀結構。且它有1個氧離子處于自由端，價態未飽和，稱為活性氧，將與金屬離子(如Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)結合而形成穩定的結構。在六元環狀單層結構中，Si4+分布在同一高度，單元大小可在六元環層中取一個矩形，結構單元內氧與硅之比為10：4，其化學式可寫成[Si4O10]4-。在層狀硅酸鹽結構中，層內Si-O鍵和Me-O鍵要比層與層之間分子鍵或氫鍵強得多，因此這種結構容易從層間剝離，形成片狀解理。

層狀硅酸鹽中的四面體LayeredSilicates

kaoliniteclay.具有層狀結構的硅酸鹽礦物高嶺土Al4[Si4O10](OH)8為典型代表，此外還有滑石Mg3[Si4O10](0H)2，葉蠟石Al2[Si4O10](OH)2，蒙脫石(Mx·2H2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2等。二節單層，即以兩個[SiO4]4-四面體的連接為一個重復周期，且它有1個氧離子處于自由端，價態未飽和，稱為活性氧，將與金屬離子(如Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)結合而形成穩定的結構。

粘土加水高嶺土的化學成分中含有大量的AL2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等。質純的高嶺土具有白度高、質軟、易分散懸浮于水中、良好的可塑性和高的粘結性、優良的電絕緣性能；具有良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量、較好的耐火性等理化性質。因此高嶺土已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂料、醫藥和國防等幾十個行業所必需的礦物原料。2：1型層狀的硅酸鹽礦物的晶體結構是由兩層硅氧四面體之間夾著一層鋁（鎂）氧（羥基）八面體構成的晶層，晶層之間存在范德華力，晶層內的四面體和八面體可以有廣泛的類質同象替代，如四面體中Si4+被Al3+,Ti4+,P5+替代，八面體中Al3+被Mg2+,Fe2+,Fe3+,Ni2+,Zn2+,Mn2+替代，從而使晶層帶負電荷。水合陽離子（Na+,K+,Ca2+,Mg2+）可占據層間域以電荷平衡。各種有機陽離子（如烷基陽離子）可以通過離子交換反應來置換粘土礦物層間原有的水合陽離子，從而使通常親水的粘土礦物表面疏水化，降低了表面能．改善了礦物與聚合物間相容性。補充資料：二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽離子所填充以平衡正負電荷稱為二八面體型結構，這種粘土礦物稱為二八面體.三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，中間離于屬二價時（如鎂），全部的八面體空隙必須被陽離子所填滿以平衡電荷，這種結構稱為三八面體型結構。這種粘土礦物稱為三八面體。蒙脫土（Montmorillonite)是膨潤土的有效成份，其理論結構式為（1/2Ca,Na)x(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)4nH2O，屬2：l型層