第五章電化學電能

化學能電解電池第五章電化學§5.1電化學中的基本概念和電解定律

§5.2

離子的電遷移率和遷移數

§5.3

電解質溶液的電導

§5.4

電解質的平均活度和平均活度因子

§5.5

強電解質溶液理論簡介2/5/2023

§5.1

電化學中的基本概念和電解定律電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。原電池和電解池⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學分析 ⒋生物電化學電化學的用途電解法制備各種化工原料、金屬復合材料和表面特種材料

電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫學等方面都要用不同類型的化學電源。A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等能導電的物質稱為導體，通常分為兩類：第一類導體的特點是：第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等第二類導體的特點是：A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔*固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。正極、負極、電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：物理學約定陰極、陽極發生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發生氧化作用的極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。電化學約定電解質溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發生還原反應-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發生氧化反應在電解池中陽極上發生氧化反應陰極上發生還原反應在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發生還原的是在陽極上發生氧化的是在電極上發生反應的先后由其性質決定陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應次序由離子的活潑性決定陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發生反應H+Cl- 在電解質溶液（如HCl）中插入二個鉑電極（惰性電極）接上電源，回路中有電流通過，其導電過程：（1）電子從負極流出（2）在陰極上交換電子

2H++2e-

H2（還原反應）

H+向陰極遷移（3）在陽極上交換電子

2Cl––2e-

Cl2（氧化反應）

Cl–向陽極遷移（4）電子從陽極流回正極PtPtEee電解質溶液導電機理內、外電路中的電流在電極與溶液界面處的連續，通過兩電極上分別發生氧化還原反應發生電子的得失而實現。

二、法拉第電解定律

1833年，法拉第（Faraday）在大量實驗基礎上，歸納出了電流通過電解質溶液時，電極上發生反應的物質的量與通過的電量之間的關系：（1）電解時，在任一電極上發生化學反應的物質的量與通入的電量成正比；（2）在幾個串聯的電解池中通入一定的電量后，各個電極上發生化學反應的物質的量相同。

或Q：電解時通過的電量；n：電極上參加反應的物質B的物質的量：z：電極反應中的電子計量系數；F：法拉第常數人們把在數值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數。已知元電荷電量

e為荷電粒子基本單元的選取根據法拉第定律，通電于若干串聯電解池中，每個電極上析出物質的物質的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極例題：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間

⑶陽極上放出氧氣的質量陰極上析出 已知荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，Faraday電解定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。§5.2離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移現象離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數（transferencenumber）用符號表示。是量綱一的量，單位為1，數值上總小于1。由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。其定義式為：遷移數在數值上還可表示為：負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質，則：如果溶液中有多種電解質，共有i種離子，則：§5.3

電解質溶液的電導電導、電導率、摩爾電導率*電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的應用電導、電導率、摩爾電導率電導（electricconductance）電導是電阻的倒數電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比電導的單位為或電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導電導的單位是 或電導率也就是電阻率的倒數：電導率的定義電導率的定義示意圖電導率的定義摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率是含有1mol電解質的溶液的體積，單位為 ，是電解質溶液的濃度，單位為。摩爾電導率的位為摩爾電導率示意圖基本質點的選取摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質點。*電導的測定幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導測定的裝置電導測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯一個可變電容以便調節與電導池實現阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。電導池常數（cellconstant）電導池常數 單位是因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導率、摩爾電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如和KOH溶液。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導率與濃度的關系摩爾電導率與濃度的關系由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。是與電解質性質有關的常數將直線外推至

隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結的經驗式為：強電解質的與c的關系得到無限稀釋摩爾電導率強電解質的與c的關系弱電解質的與c的關系等稀到一定程度，迅速升高隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，與不呈線性關系見 的與的關系曲線弱電解質的不能用外推法得到。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率德國科學家Kohlrausch

根據大量的實驗數據，發現了一個規律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的可以通過強電解質的或從表值上查離子的求得。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的一些應用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。普通蒸餾水的電導率約為去除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。(2)計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：將上式改寫成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到（4）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。1.用NaOH標準溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點HClNaOH電導率儀(2)用NaOH標準溶液滴定HAc終點HAc電導率儀NaOH§5.4

電解質的平均活度和平均活度系數電解質的平均活度和平均活度系數離子強度當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質的平均活度和平均活度系數化學勢表示式對任意價型電解質定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數（meanactivityfactorofions）離子平均質量摩爾濃度（meanmolalityofions）電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子1-1價電解質，如HCl定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數（meanactivityfactorofions）離子平均質量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質的求對1-1價電解質對1-2價電解質由表5-5中數據可看出：

1.電解質離子平均活度系數與溶液濃度有關，在稀溶液范圍內，m↓，↑，至無限稀釋時達到極值為1，一般情況下<1，但濃度增加到一定程度時可能會隨濃度增加而變大，甚至大于1。如HClm=0.5mol/kg，=0.757，m=1.0mol/kg，=0.819，m=4.0mol/kg，=1.762，這是因為離子的水化作用使溶劑量相對下降造成的。2.在稀溶液范圍內，當濃度相同時，若電解質價型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其幾乎相同。而價型不同時，其不同，高價的電解質的要小一些。(即與理想溶液的偏差大)

由表中數據可知，影響離子平均活度系數的主要因素是離子的濃度和價數，而且離子價數比濃度的影響還要大，價型越高，影響越大。

離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數的主要因素是離子的濃度和價數，而且價數的影響更顯著。

1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度等于：

Lewis根據實驗進一步指出，活度系數與離子強度的關系在稀溶液的范圍內，符合如下經驗式

這個結果后來被理論所證實§5.5

強電解質溶液理論簡介 電導理論離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度因子無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。的極限定律根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度系數的計算公式，稱為極限定律。這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的系統。極限定律的常用表達式式中為離子平均活度系數，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。一、電池及其特點1.原電池：使化學能轉變電能的裝置，稱為原電池，簡稱為電池。2.構成原電池的條件①.該化學反應是氧化還原反應(或經歷氧化還原作用)；②.有兩個電極來完成化學反應，并且有能與電極建立電化反應平衡的相應電解質及其他附屬設備。原電池3.電池種類

按電池構造分

雙液電池：兩個電極插在不同的電解質溶液中，兩個電

解質溶液可用膜或素燒瓷杯分開，也可以分

盛在兩容器中用鹽橋相聯

按電池電動勢產生原因分為：化學電池和濃差電池。

單液電池：兩個電極插在同一個電解質溶液中二.常見電池的類型單液電池兩支電極插在同一種電解質溶液中雙液電池用素燒瓷分開兩支電極插在兩種不同的電解質溶液中用鹽橋分開重要公式:三、電化學與熱力學的聯系一、可逆電池必備的條件

1、物質轉變可逆，電池中的化學反應可向正負兩個方向進行，互為逆反應。

即電池在放電時進行的反應與充電時進行的反應必須互為可逆反應。可逆電池和可逆電極凈反應：作電解池陰極：陽極：作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)凈反應2、能量轉換可逆，如果把電池放電時時能量全部儲存起來用這些能量充電，恰好能使體系和環境均恢復原態。

滿足上述兩個條件的電池成為可逆電池。即可逆電池一方面要求電池反應必須可逆，另一方面要求電極上的反應（無論是正極反應還是負極反應）都是在平衡條件下進行，即電流應是無限小。注意：凡有兩個不同電解質溶液接界的電池為不可逆電池。不能同時滿足這兩個條件的任何電池為不可逆電池。二、可逆電極的類型和電極反應1、第一類電極（由金屬和含有該金屬的電解質溶液構成）金屬電極Zn2++2e-→ZnZn（s）|Zn2+（m）例：氣體電極

用Pt片作為導電物質，用H2、O2或Cl2沖擊Pt片，并將Pt片浸入該氣體所對應的離子溶液中構成的電極。例：2、第二類電極■難溶鹽電極在金屬表面覆蓋一層難溶鹽，再浸入含該難溶鹽負離子的溶液中構成。■難溶氧化物電極

在金屬表面覆蓋一層難溶氧化物，再浸入含

H+或OH-的溶液中構成。3、第三類電極

氧化還原電極:

由惰性金屬插在含有同種元素的不同價態離子的溶液中構成.一、對消法測電動勢原理電動勢的測定工作電池經滑線電阻AB構成一個通路,在AB上產生均勻的電勢降。當K與待測電池相連，就在待測電池的外電路中加上一個方向相反的電勢差。改變滑動接觸點的位置可找到檢流計中無電流通過的H點，則待測電池的電動勢Ex等于AH段的電動勢。

為了求得AH段的電勢差，可換用標準電池與電鑰相連，用同樣的方法找到檢流計中無電流的C點。則AC段的電勢差就等于標準電池的電動勢EN。因電勢差與電阻線的長度成正比，則待測電池的電動勢

工作電源電位計檢流計標準電池待測電池二、對消法測電動勢的實驗裝置三、Weston標準電池的特點電池內的反應完全可逆電動勢穩定

一、可逆電池的書寫方式1、電池書寫方法慣例可逆電池的書寫方法及電動勢的取號A、用化學式表示組成電池的各物質，注明電極的相態（固體直接標s，氣體要標明溫度，壓力和所依附的惰性金屬，省略表示298.15K、pθ，溶液則注明濃度或活度）；

B、“|”表示相界面，“┆”表示半透膜；

C、“||”表示鹽橋。（1）符號慣例（2）順序慣例A、首先寫負極的電極材料；再寫與該電極接觸的氣體或溶液；B、若有鹽橋則寫上鹽橋符號，沒有則不寫；C、寫與電極相接觸的氣體或溶液；再寫正極電極材料再按電池中物質真實接觸順序表示左邊為負極，起氧化作用，是陽極；右邊為正極，起還原作用，是陰極。例：2、電池表示式與電池互譯的方法要點:

a、左邊發生氧化，右邊發生還原反應。b

、介質的酸堿性，所用的是哪一類電極。c、書寫電池和電極反應時必須遵從物量和電量平衡d、在反應中溶液要注明濃度或活度。固體注明物態。氣體注明分壓。（1）、電池表示式→電池反應式左氧化,負極右還原,正極凈反應或例：（2）、電池反應式→電池表示式將確定的化學反應設計為電池可分兩種情況考慮：1.指定反應中有元素的氧化態發生變化。將發生氧化反應的有關物質的電極作為負極，將發生還原反應的有關物質的電極作為正極。關鍵是選擇正確的可逆電極。a.根據反應判斷有關元素氧化還原的情況將反應構成兩個半電池反應，根據半電池反應選用合適的可逆電池電極;

即:Zn（s）→Zn2+（a2）+2eZn2+/Zn

Cd2+（a1）+2e→Cd（s）Cd2+/Cd設計電池的一般步驟：

Zn（s）+Cd2+（a1）→Zn2+（a2）+Cd（s）b.將兩個半反應相加的電池總反應，驗證是否為原化學反應;c.判斷溶液使用一種還是幾種、是否需要導電的惰性電極材料及鹽橋。本反應是兩種溶液需要鹽橋，不需要惰性電極材料;d.按左負右正電池排列順序將有關物質排列出來，寫出電池表示式;

Zn（s）|Zn2+（m）||Cd2+（m）Cd（s）如：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt驗證：凈反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)例：

Pb(s)+HgO(s)→Hg(l)+PbO(s)負極：Pb-2e-+1/2O2（g）→PbO（s）對否？不對！

1）、電荷不平衡

2）、二類可逆電極中無此種類型。應選擇第二類可逆電極：負極：氧化：

Pb（s）+2OH—→PbO（s）+H2O+2e-正極：還原：

HgO（s）+H2O+2e-→Hg（l）+2OH—

電池反應：

Pb（s）+HgO（s）→Hg（l）+PbO（s）對OH—離子可逆，可用單液電池

Pb（s），PbO（s）∣OH—

（a）∣HgO（s），Hg（l）2、在給定反應中各元素的氧化態無變化如：

a.根據產物及反應物的種類確定其所用的一個電極，并寫出有關半電池反應。選擇能將反應物和產物聯系起來的電極。三類電極中，沒有金屬離子與難溶物的電極。該反應中Cl-

，AgCl(s)對應二類電極，Ag，Cl-，AgCl,現將產物和生成物聯系起來。將產物寫在右邊，該半電池即為Ag(s)AgCl(s)Cl-

即：

b.總反應減去前一個半反應，即得另一個半反應，并選用合適的電極Ag+(aAg+)+e-Ag(s)即得:

Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0二、可逆電池電動勢的取號自發電池非自發電池例：例：凈反應：非自發電池:

一、Nernst方程可逆電池的熱力學任意反應這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程負極,氧化正極,還原凈反應例：

與所處的狀態不同，處于標準態，處于平衡態，只是將兩者從數值上聯系在一起。

二、

從E求電池反應平衡常數K

E,E,K和

的值與電池反應的關系三、由電動勢E及其溫度系數求反應的ΔγHm和ΔγSm1、溫度系數指定p下E隨T的變化率，稱為E的溫度系數定義：求算方法：由實驗測定由函數關系求算與熱力學函數的關系:2、3、熵變4、可逆熱效應由電池的溫度系數判斷電池工作時，吸、放熱情況：

電池等溫可逆工作時吸熱；電池等溫可逆工作時放熱；電池等溫可逆工作時與環境無熱交換。

一、電池電動勢電動勢產生的機理電池電動勢指平衡電化學體系的各個相界面的電勢差之和。E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+

在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構成了雙電層。二、電極與電解質溶液界面間電勢差的形成電極表面x擴散雙電層模型三、接觸電勢電子逸出功

——電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的表面狀態有關。

不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產生的電勢差稱為接觸電勢。簡稱液接電勢（liquidjunctionpotential）

1、產生原因：在兩個含不同溶質的溶液的界面上，或溶質相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產生的電勢差。四、液體接界電勢

液接電勢很小，一般在0.03V以下。

離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩定。

用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。(2)、鹽橋的條件a、作鹽橋的電解質要具備：c、鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2、消除液接電勢的方法－－－鹽橋

(1)、鹽橋:是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質飽和溶液的瓊脂的凍膠。b、不與電池中的電解質發生反應,不參加電極反應；

常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式對1-1價電解質，設：測定液接電勢，可