第九章

導電高分子及其聚合高分子化學之1.

引言1.1

高分子材料的導電性聚酰亞胺/Polyimide10210-10優良的絕緣材料酚醛樹脂第一個合成高分子最初的主要應用就是制備電器和儀表的絕緣件半導體絕緣體導體電導率(Ω·cm)-1

通過共價鍵鍵合的有機高分子聚合物特別是通用聚合物的導電率一般都極低，或者說具極高電阻率，在很長一段時間內都一直被認為是典型的絕緣體，因而被作為優良的電絕緣材料使用ZhaoqunWANG3如果具有導電性低比重可撓性成膜性透明性粘著性（金屬材料不具備）便于加工成型制成各種所需形狀廣泛應用導電性的高分子可以作為結構材料，進一步改變已有的一些產品的制造方式導電涂料粘合劑導電薄膜電氣部件應用更加廣泛ZhaoqunWANG4炭黑金屬粉末金屬絲碳纖維等一種傳統的賦予高分子材料導電性的方法

物理摻混型導電性的無機材料各種聚合物中物理摻混廣泛的應用導電橡膠電磁波屏蔽材料最早在橡膠與炭黑的混煉時被發現其導電性，電導率可達10-2S/mZhaoqunWANG5逾滲閾值

(percolationthreshold)

導電粒子填充到基體材料中，當填充粒子達到一定的濃度時，體系的電導率會發生突變，這一現象被稱為逾滲現象。能夠起到導電作用時所需添加導電材料的最低含量稱為逾滲閾值ZhaoqunWANG6在電場作用下由于自身的結構而能產生電流載流子(電子、離子等)，最終能形成導電性的高分子材料，如：大共軛結構的高分子反-反結構聚乙炔

結構型ZhaoqunWANG7最高達103(Ω·cm)-1（上升了12個數量級）聚乙炔(室溫電導率)10-9（順式）~10-5(Ω·cm)-1（反式）碘摻雜20世紀70年代初，日本的白川用齊格勒－納塔催化劑成功地合成出具有最簡單共軛結構的有機聚合物半導體導體ZhaoqunWANG8聚乙炔的四種結構式長程共軛、無機摻雜不同的構型ZhaoqunWANG9導電高分子摻雜10210-10半導體絕緣體導體電導率(Ω·cm)-1

結構型導電高分子通過電子受體和電子給體的摻雜，可覆蓋整個半導體到金屬導體之間的區域，從而開創了結構型導電高分子研究的新領域聚乙炔(PA,1977)

聚苯胺(PAn,1983)

聚吡咯(PPy)

聚噻吩(PTh)

聚對苯(PPP)

聚苯亞乙烯(PPV)

ZhaoqunWANG10結構型導電高分子1.2

導電高分子材料的定義和分類導電高分子具有聚合物重復單元結構特征在電場作用下能顯示出電流的通過導電高分子與金屬導電體的區別在于：金屬導電體屬于金屬晶體導電物質，而高分子導電體屬于分子導電物質ZhaoqunWANG11根據導電機理載流子為自由電子的電子導電高分子載流子為能在聚合物分子間遷移的正負離子的導電高分子以氧化-還原反應為電子轉移機理的氧化-還原型導電高分子材料共軛高分子電荷轉移復合體聚合物離子－自由基鹽含金屬聚合物??????

根據材料結構ZhaoqunWANG121.3主要的結構型導電高分子（1）高分子電解質

離子導電性聚合物中，比較典型的是高分子電解質。它以高分子離子的對應離子作為載流子而顯示離子傳導性聚季胺鹽類聚锍鹽聚鏻鹽聚丙烯酸及其鹽類聚磺酸鹽類聚磷酸鹽類聚氨基酸??????陽離子陰離子兩性離子由于離子的體積比電子大得多，因此其移動相對比較困難，所以其往往以溶液和熔體的形式加以利用，以增加離子的解離能力和擴散運動能力。如此必然影響它的廣泛應用ZhaoqunWANG13電子導電聚合物基體大分子的典型代表就是大共軛結構高分子（2）共軛結構高分子共軛結構的高分子代表著導電高分子發展的主流

共軛結構高分子的主鏈可以是C－C鍵的共軛結構，也可以是C－N鍵、C－S鍵、N－S鍵等的共軛體系聚乙炔

聚苯胺

聚吡咯

聚噻吩聚呋喃

聚苯硫醚

聚氮化硫

ZhaoqunWANG141.4摻雜作用及其摻雜劑共軛高分子的導電能力取決于共軛鏈上運動活化能很小的孤子的數目。然而僅靠共軛鏈隨機產生孤子的數目很少。如在聚乙炔中孤子密度約為平均鏈原子數的1/3000，所以其電導率不高，不能形成金屬的導電性。通過電子受體和電子給體的摻雜，可以使孤子數目增加并使其分布均勻摻雜可使其電導率覆蓋整個半導體到金屬導體之間的區域最高達103(Ω·cm)-1（上升了12個數量級）

聚乙炔10-9（順式）~10-5(Ω·cm)-1（反式）經過碘摻雜ZhaoqunWANG15電子受體電子給體鹵素路易斯酸堿金屬質子酸過渡金屬化合物有機化合物有機鏻鹽Cl2、Br2、I2、ICl3、IF5PF5、BF5、AsF2HF、HNO3、FSO2HZrCl4、WF5、TiCl4四氰基乙烯(TCNE)、二氯二氰代苯醌(DDQ)Li、Na、K、Rb、CsR4P+摻雜劑ZhaoqunWANG162.聚合機理2.1

電子導電性高分子的制備方法

因結構型導電高分子本身的電子遷移能力還較低，所以往往需要經摻雜才能得到具有實用性的電子導電高分子。因此，電子導電高分子的制備實際上包括兩個步驟結構型導電高分子的制備大分子經摻雜進一步功能化合成摻雜ZhaoqunWANG18化學法電化學法單體加聚縮聚消除反應加成反應異構化反應共軛聚合物導電高分子材料摻雜反應性聚合物導電高分子膜直接法間接法在電場作用下電解含有單體的溶液而在電極表面獲得共軛高分子通過加成聚合和縮合聚合的方法經直接或間接的途徑得到共軛高分子ZhaoqunWANG19用Ziegler-Natta催化劑在-100~80oC下，用加聚方式可以將乙炔直接聚合成聚乙炔苯胺、吡咯等的化學氧化聚合

采用1，3-環己二烯為單體，在Al(i-Bu)3/TiCl4催化下，先生成聚環己二烯，然后再催化脫氫，最終制得聚對苯

化學直接法化學間接法ZhaoqunWANG20電化學聚合是近年來發展起來的一類制備方法。它具有一定的優勢，較為重要的優點有二：

一是可直接就地摻雜，無需加入外摻雜劑能在電極上直接得到導電高分子的薄膜，一般情況下該薄膜處于導電態聚合、摻雜和加工過程合而為一，對于通常情況下不溶不熔的導電高分子來說，帶來了方便，這點是極為重要的電化學法ZhaoqunWANG21通過長期的研究，人們合成了一系列具有長鏈共軛結構的導電高分子，而其中最典型的是以芳雜環作為基本結構單元的共軛高分子SONH聚乙炔對空氣中的氧很敏感，易自動氧化，與其相比，這類芳雜環高分子在空氣中性質更穩定，更容易對其進行化學修飾，是導電高分子中極重要的一類。聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃吡咯呋喃噻吩ZhaoqunWANG222.2

聚合過程及機理電化學聚合法采用電極電位作為聚合反應的引發和反應驅動力，在電極表面進行聚合反應并直接生成導電聚合物薄膜。反應完成后，生成的導電聚合物膜已經被反應時采用的電極電位所氧化（或還原），即同時完成了無第二種物質的所謂“摻雜”過程Step1:氧化X-e-+?X電化學方法主要是陽極氧化法，氧化反應的第一步是單體失去一個電子，被氧化成陽離子自由基這一步的機理為人們所公認陽離子自由基ZhaoqunWANG232-2H+偶合機理對于隨后所發生的聚合過程，則有兩種不同的機理解釋+?X+X+XStep2:偶合XXStep3:脫氫形成二聚體芳構化ZhaoqunWANG24XXX由于二聚體的氧化電位比單體低，因此能繼續被氧化成陽離子自由基，并與由單體氧化而成的陽離子自由基偶合，同樣通過脫氫芳構化形成三聚體XX+?XX-e--2H++?X+形成三聚體重復氧化－偶合－脫氫芳構化的過程，即可使鏈增長持續下去，直至所生成的聚合物陽離子自由基的偶合活性消失為止??????ZhaoqunWANG25+?XXH-e-+XXH-H+-H+親電進攻機理X+?X+X?XHHXX形成二聚體形成三聚體芳構化芳構化ZhaoqunWANG262.3

對單體等條件的要求電化學聚合的單體一般為芳雜環類，對于這樣的單體，一般有以下的基本要求具有芳香性和較低的氧化電位，以避免高電位下由于溶劑和支持電解質的分解而帶來的復雜變化芳香性單體能進行親電取代反應由單體氧化而得的陽離子自由基具有適中的穩定性，若穩定性太低則容易與溶劑和親核試劑反應，穩定性太高則容易從電極表面擴散到溶液本體中而形成低聚物，均不利于膜的生成ZhaoqunWANG27在電化學聚合中，除了單體之外尚有對聚合反應有所影響的電解質溶液和電極。電化學聚合對電解質溶液的基本要求有如下溶劑本身的親核性較低，以避免與單體陽離子自由基的結合支持電解質在溶劑中具有較好的溶解性，較高的解離度、較高的氧化電位和較低的親核性在電解反應的電位范圍內應為電化學惰性ZhaoqunWANG283.

聚合實例3.1

簡單芳雜環的電化學聚合

（1）聚吡咯（PPy）

NHNHn在所有的芳雜環單體中，吡咯的電化學聚合條件是最溫和的。吡咯可以在多種有機溶劑（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二甲基酰胺）中電化學聚合，也可在水溶液中聚合聚吡咯膜的性質可通過不同溶劑體系、不同支持電解質的選擇而得到調控ZhaoqunWANG30通常在有機溶劑體系中合成導電高分子都需要比較嚴格的無水條件，而在聚吡咯的合成中，人們發現痕量水的存在有助于得到高品質的聚吡咯膜。如在乙腈：水（體積比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力學性能比無水乙腈中所得聚吡咯要好得多聚吡咯的合成和摻雜可通過電化學過程同時進行，即可將摻雜劑溶于電解吡咯溶液中吡咯 在0.1%水的乙腈中0.5~1.5mA/cm2電流在陰極上沉積出藍黑色的不溶性聚吡咯膜ZhaoqunWANG31（2）聚呋喃（PFu）在幾種常見的芳雜環單體中，呋喃最不穩定，它對酸、堿都十分敏感，很容易引發開環聚合

呋喃的電化學氧化電位很高，達1.8V（相對于飽和甘汞電極），在這樣的電位下，呋喃的芳香性結構早就受到破壞

呋喃的特點聚合時需重點解決的問題和關鍵OOnZhaoqunWANG32以Ni(bippy)32+（二聚吡咯鎳）為催化劑，在陰極電化學還原2，5-二鎳呋喃，成功地避免了對呋喃環的破壞，但陰極還原路線的產量極低，無法得到自支撐的薄膜通過電化學氧化三聚呋喃，大大降低了氧化電位。從一定程度上避免了呋喃環的破壞，直接在陽極得到了摻雜態的聚呋喃薄膜在三氟化硼乙醚-乙醚混合溶劑體系中，可將呋喃的氧化電位降至1.1V（相對于Ag/AgCl電極），恒電流法制備。聚合電位大大降低，避免了聚呋喃的過氧化陰極還原降低電位改變單體ZhaoqunWANG33由于單體的氧化電位一般比所得聚合物的可逆氧化還原電位高，因此在聚合過程中，也同時存在著導電高分子的過氧化，導致薄膜質量下降；這些阻礙了它的進一步應用電化學聚合的關鍵問題電化學聚合本身對單體聚合位置的選擇性較低，如，噻吩等五員雜環，理想狀態下的聚合位置為2，5位，而電化學聚合條件下，3位也參與到聚合中來。因此，幾乎所有電化學聚合所得導電高分子都存在不同程度的交聯ZhaoqunWANG34如何降低單體的氧化-還原電位以減少過氧化的影響;如何提高電化學聚合的反應選擇性。盡管用化學方法制備可溶性導電高分子已取得了很大的進展，但電化學合成仍為獲得導電高分子的重要手段。特別是在制備電極材料、化學傳感器、離子選擇電極等方面，電化學方法直接成膜的優勢