第四章炔烴和二烯烴（一）炔烴4.1炔烴的結構炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的一類不飽和的碳氫化合物通式：CnH2n-2叁鍵碳的雜化方式:sp雜化鍵角180℃直線型與叁鍵碳相連的氫具有酸性化合物甲烷氨丙炔乙醇水構造式CH4NH3C2H5OHH2OpKa(近似值）49342515.915.74酸性增強5.2炔烴的命名選擇包含碳碳叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,命名為“某”炔從靠近叁鍵的一端起編號3-己炔2，2，5-三甲基C.分子中同時含有雙鍵和三鍵的化合物，稱為烯炔類化合物。命名時，烯在前炔在后，主鏈碳數(shù)放在“烯”前面。編號時，應遵循最低系列原則，但當雙、叁鍵處在相同位次，給雙鍵以最低編號。3-甲基-1-己烯-4-炔3-甲基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔E-3-戊烯-1-炔3-丙基-1-己烯-4-炔4.3炔烴的物理性質簡單的炔烴的沸點、熔點及密度，一般比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴的分子較短小、細長，在液態(tài)和固態(tài)中，分子間的范德華作用較強。4.4炔烴的化學性質加成、氧化、氫化、聚合反應酸性4.41.親電加成反應A.與鹵素的加成炔烴可以和氯、溴加成，先生成一分子的加成產(chǎn)物，但一般可以繼續(xù)加成，得到兩分子加成產(chǎn)物低溫SP雜化C原子比SP2雜化碳原子電負性強原因：穩(wěn)定性：鹵素與炔烴的反應一般比烯烴的反應難，當分子中兼有雙鍵和叁鍵時，先在雙鍵上發(fā)生鹵化。B.與鹵化氫的加成炔烴可以與鹵化氫加成，并服從馬氏規(guī)則。反應分兩步進行的，可控制進行一步反應，作為一種制備鹵代烯的方法C.與水的加成在稀硫酸存在下，特別在催化劑硫酸汞存在下，炔烴可以和水發(fā)生加成烯醇式酮式在酸性條件下，這種變化的機理：互變異構現(xiàn)象，互變異構體乙炔與水的加成產(chǎn)物為醛，所有的取代炔得到的加成產(chǎn)物為酮D.與乙硼烷的加成醛順式烯烴2.自由基加成反應過氧化物3.加氫反應林德拉(Lindlar)催化劑A.催化氫化B.用堿金屬(K,Na,Li)及液氨還原立體選擇性4.氧化反應炔烴經(jīng)臭氧或高錳酸鉀氧化，發(fā)生碳碳叁鍵斷裂，生成兩個羧酸雙鍵比三鍵易于氧化6.親核加成反應乙炔或其一元取代物可與帶有下列“活撥氫”的有機化合物如：-OH,-SH,-NH2,=NH,-CONH2或-COOH發(fā)生加成反應，生成含有雙鍵的產(chǎn)物乙烯基乙基醚醋酸乙烯酯丙烯睛7.聚合反應炔烴可以通過自身加成發(fā)生聚合反應，但一般不聚合成高聚物1.乙炔及其一元取代物的酸性及其鑒定炔化鈉炔化鈉與鹵代烷反應可以制備高級炔烴7.酸性炔化物可以鑒定乙炔或末端炔烴乙炔銀，白色乙炔亞銅，紅棕色干燥后易爆炸問題4.6寫出下列反應產(chǎn)物：問題4.7（1）寫出乙炔與親核試劑（HCN）加成的反應機理。（2）在C2H5O-的催化下，CH3C≡CH與C2H5OH反應，產(chǎn)物是CH2=C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5，為什么？4.4炔烴的制備1.乙炔的制備2.由二元鹵代烴制備3.由乙炔或一元取代乙烯制備(二)二烯烴二烯烴：分子中含有兩個雙鍵的碳氫化合物通式：CnH2n-2，是炔烴的同分異構體1.二烯烴的分類和結構A.累積二烯：兩個雙鍵同時連在同一個碳原子上（根據(jù)分子中的兩個雙鍵的相對位置）spsp2sp2具有兩個相互垂直的Π鍵B.隔離二烯：兩個雙鍵間間隔兩個或兩個以上的單鍵結構和性質與簡單烯烴相同C.共軛二烯：兩個雙鍵間僅隔一個單鍵2.多烯烴的命名和異構現(xiàn)象選擇包含碳碳雙鍵最多的最長碳鏈為主鏈,命名為“某”幾烯B.從離雙鍵較近的一端起編號C.寫名稱時，取代基在前，母體在后，如果是順、反異構體，則要在整個名稱前標明雙鍵的Z,E構型1，2-丁二烯2-甲基-1，3-丁二烯2，4-庚二烯3-甲基-(2Z,4E)-異構現(xiàn)象碳鏈、位置、順反異構、及官能團異構3.共軛烯烴的特性A.結構特性——鍵長平均化B.趨于穩(wěn)定-氫化熱降低分子的氫化熱平均每個雙鍵的氫化熱共軛體系越大，穩(wěn)定越好分子軌道理論Ψ：分子軌道（分子中電子的運動狀態(tài)）由原子軌道線性組合成的ψ1=φ1+φ2

，ψ2=φ1-φ

2

分子軌道的電子云密度分布ψ12=(φ1+φ2)2，ψ22=(φ1-φ

2)2

Ψ1：在核間的電子云密度大——

成鍵軌道能量低于兩個原子軌道Ψ2：在核間的電子云密度小——

反鍵軌道能量高于兩個原子軌道因此，分子軌道理論認為：電子由原子軌道進入成鍵分子軌道，形成化學鍵，從而使體系的能量降低，形成穩(wěn)定分子分子軌道理論解釋共軛體系的特性φ1,φ2

成鍵個軌道；φ3,φ4反成鍵個軌道分子軌道理論解釋共軛體系的特性LUMOHOMOC.化學特性——1，4-加成1，2-加成1，4-加成1，2-加成1，4-加成動力學控制對熱力學控制狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder)順丁烯二酸酐共軛二烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應（又稱雙烯合成）雙烯體親雙烯體協(xié)同反應產(chǎn)物為固體，可以用來檢測共軛雙烯的存在雙烯體的兩個雙鍵必須是s-順式構相不能發(fā)生D-A反應1，4-碳上取代基位阻較大，不能發(fā)生D-A反應D-A反應為立體專一的順式加成由雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO發(fā)生的反應；反應中電子由雙烯體的HOMO“流向”親雙烯體的LUMO因此，帶有給電子取代基的雙烯體和帶吸電子取代基的親雙烯體對反應有利。D-A反應為可逆反應共振論解釋共軛體系的特性1.共振論價鍵理論可以為許多分子寫出一個單一的價鍵結構共振論：當一個分子、離子、或自由基按價鍵規(guī)則寫出一個以上的經(jīng)典結構式時，共軛分子的真實的結構式就是由這些可能的經(jīng)典結構疊加而成的。所有的極限式都必須符合路易斯結構式，代表同一分子的極限式必須有相同的原子排列順序和具有相等的未成對電子數(shù)不同的極限結構穩(wěn)定性是不相同的：電荷越分散越穩(wěn)定；原子具有完整價電子層比原子不具完整價電子層的極限結構穩(wěn)定；寫共振極限式的原則要求表達同一個分子的各個極限式中，共價鍵的數(shù)目越多的極限結構越穩(wěn)定負電荷在電負性較強的原子上的極限結構比負電荷在電負性較弱的原子上穩(wěn)定共振論認為：由等價的極限結構構成的體系具有巨大的共振穩(wěn)定作用不等價的極限結構對雜化體的貢獻是不同的，越穩(wěn)定的極限結構對雜化體的貢獻越大極限式的貢獻共軛體系和共軛效應：1．共軛體系A.π－π共軛：單鍵兩側為2個π鍵B.p－π共軛：C.σ－π共軛:通過C—Hσ鍵與雙鍵或苯環(huán)的π鍵。D.σ-p共軛效應：涉及p軌道與σ軌道的重疊作用，也是超共軛效應。E.p－p共軛：單鍵一側為p軌道，另一側也為p軌道2．共軛效應:共軛效應也稱作離域效應，離域效應引起鍵長、鍵能的改變；同時使得體系能量降低。3.共軛效應的傳遞：通過共軛的π鍵來傳遞