光譜分析概論

2原子光譜

3分子光譜4光學現象1電磁輻射

作業

http://chemcenter.tong/analchem5

光學分析儀器*2023/2/4

1電磁輻射

以電磁輻射為分析信號的方法

統稱為光學分析法1波粒二象性

E=hν=hc/λ波長范圍高能區:γ與X射線區,0.005-10nm,粒子性中能區:UV-Vis-IR,<1mm，光學光譜區低能區:微波-射頻區,<1000m，波譜區

2原子光譜

原子外層電子能級的躍遷2-1光譜項光譜項:光譜支項:四個量子數:n主量子數；L角量子數,0/1/2…S/P/D…；

S總自旋量子數，,,…,或0J內量子數,2S+1(L>S)個或2L+1(L<S)個,J＝1/2/3稱單/雙/三重態2-2Na雙線：能級能量差△E決定589.0nm589.6nm△E=hc/λ能級：Na原子基態與第一激發態2-3原子光譜AES:向原子供能激發，10－8s內返回AAS:輻射通過基態原子蒸氣，選擇吸收AFS:吸收光輻射后躍遷回低能態

3分子光譜

分子能級：復雜3-1電子能級

振動能級：

原子在平衡位置相對振動振動能級：

分子繞軸旋轉△E/eV

1～200.05～1<0.05相鄰譜線分不開；帶光譜

3分子光譜

eee電子能級振動能級轉動能級相鄰譜線分不開；帶光譜

3-2分子光譜分子吸收光譜電子光譜：UV-Vis吸收光譜振動光譜：IR紅外吸收光譜轉動光譜：遠紅外吸收和微波分子發光光譜光致發光：吸收光輻射熒光光譜：單重激發態→基態磷光光譜：三重激發態→基態化學發光：化學能激發拉曼光譜光子與試樣分子非彈性碰撞，能量交換后的散射光譜與分子振動能級躍遷對應與紅外吸收光譜有相似性UV－Vis吸收光譜熒光光譜磷光光譜化學發光拉曼光譜本課程介紹

4光學現象

吸收absorption4熒光fluorescence磷光phosphorescence化學發光chemiluminescence散射scattering發射emission命名三種方式：現象/物質/波長5光學分析儀器

4光源單色器吸收池檢測器顯示系統上面是UV-Vis方法的基本部件光學法有共同點5光學分析儀器

4光源紫外光源：氘燈(160-375nm),比氫等I大，壽命長可見光源：鎢/鹵鎢燈(320-2500nm),鹵鎢燈更好紅外光源：惰性固體(Nernst燈/硅碳棒)電加熱線光源：空心陰極燈/金屬(汞/鈉)蒸汽燈激光光源：固/氣體/染料激光器5光學分析儀器

4波長選擇器檢測器濾光片：干涉/吸收濾光片單色器：棱鏡/光柵光電管：真空光電管/光電倍增管多道光子檢測器：光電二極管陣列PDAs/CCDs本章作業(第三題選作)可以網上遞交簡述原子吸收光譜與分子吸收光譜的主要差異。計算：(1)670.7nm鋰線的頻率；(2)鈉588.99nm共振線的激發電位。3.寫出鎂原子基態和第一激發態的光譜項。4.討論光譜分析中常用哪些光源？特點與適用范圍如何？本章作業(第三題選作)可以網上遞交5.p132之3。6.p132之4。7.p132之9。8.討論進行定量分析時合適的吸光度測量范圍。9.漫反射技術和光纖技術有何特殊應用？http://chemcenter.tong/analchem*2023/2/4

UV-Vis分子吸收光譜法

2比爾定理

3有機化合物的紫外光譜5

特殊方法與新技術

6

儀器

1引言

4金屬離子顯色反應7

原理動畫

1引言分子內電子躍遷產生吸收光譜

波長范圍:200～800nm

應用范圍廣

適用含量范圍:10-5%～50%

幾乎所有金屬元素的定量分析

可定性鑒定有機物

2比爾定理各組分吸光度具有加和性

濃溶液的不適用性

>0.01mol/L時,粒子相互影響電荷分布改變.ε也改變.濃電解質中有類似效應.化學偏離與儀器偏離

化學:締合,離解,溶劑化,pH變化等儀器:單色光不純.

峰值處測量可改善吸光度A讀數范圍的選擇光分析法http://analchem.tongji.A的適當范圍ΔT為常數時

ΔT通常0.002～0.01Δc/c與ΔT的關系圖適當范圍：A:0.2～0.8T:15%～65%A=0.434吸光度A讀數范圍的選擇光分析法http://analchem.tongji.A的適當范圍新世紀，新儀器。Δc/c與ΔT的關系圖適當A:0.1～2.0最佳T=0.135A=0.86好多教材沒提及

但卻是更有用的概念熱噪聲降低，ΔT主要受散粒效應噪聲影響

下式更新儀器更新了背景中為大家在實驗室用到的722.

數顯/不太落后。0.434適用更老土的指針式0.434適用Agilent8453DAD,所謂先進儀器0.434

No！知識沒更新新儀器是大勢所趨，0.434我也納悶很長時間實踐，A到2仍然準的知識沒有及時更新,是普遍的大問題光分析法http://analchem.tongji.A的適當范圍3有機化合物的紫外光譜躍遷類型

σ→σ*躍遷C-C單鍵,如乙烷/環己烷

λ<200nm真空紫外區n→σ*躍遷雜原子O、N、S、X單鍵

150~250nm/尾端弱帶n→π*躍遷C＝O、N＝N、N＝O200~700nm/R帶吸收/弱π→π*躍遷C＝C200nm附近/強吸收有機化合物中最關注的電荷遷移躍遷3有機化合物的紫外光譜K吸收帶B吸收帶E吸收帶π→π*躍遷共軛非封閉體系中的π→π*如丁二烯λmax=217nm，εmax＝21000

芳香族的π→π*/苯有精細結構強度一般/苯環特征/衍生物變化苯甲苯芳香族的K吸收帶苯：見p121E1帶184nm，εmax＝60000

E2帶204nm，εmax＝80003有機化合物的紫外光譜IR更有效，但UV-Vis也有特殊應用定性分析不飽和化合物吸收波長Woodward經驗規則：波長增加因素λnm1.非環和非駢環雙烯217雙鍵上烷基取代+5環外雙鍵+52.環雙烯或多烯異環雙烯214同環雙烯253每增加一個共軛雙鍵+30雙鍵上烷基取代+5環外雙鍵+5其他生色團NR2+60OR+6SR+30Cl，Br+5OAc0溶劑影響0217(基本)+5×4(烷基取代)=237nm實測：238nmP127例1/2/33有機化合物的紫外光譜苯胺與苯胺鹽定性分析苯酚和苯酚鹽呢？課后查一下！增再增！λmax=280nmεmax=1400λmax=254nmεmax=160已知苯的B帶吸收λmax=254nmεmax=200？NH2中N上的非鍵n電子產生n-π共軛

NH2+中N上倒欠一個電子，無

n-π共軛

紅移/增色3有機化合物的紫外光譜推斷官能團及構型定性分析1,2-二苯乙烯的反式(a)和順式(b)結構

λmax=295nmεmax=27000

λmax=280nmεmax=10500

另一個經典例子p128：乙酰乙酸乙酯的酮/烯醇

位阻小平面好大共軛why？4金屬離子顯色反應電荷遷移躍遷躍遷類型

無機(配位)物2類電子躍遷：配位場躍遷顯色反應是研究的重點之一主流是配位反應4金屬離子顯色反應主要類型

無機類

有機類

三元絡合物

大環化合物硫氰酸鹽鉬酸鹽碘化物氯化亞錫K2HgI4等三苯基甲烷類偶氮類氧雜蒽類熒光酮類腙類三氮烯類二安替比林類染料4金屬離子顯色反應鍺-鄰苯三酚-亮綠鍺二硝基鄰苯二酚-亮綠銻-碘離子-羅丹明B銀-碘化物-羅丹明B鉈-氯化物-結晶紫鈀-溴化物-羅丹明6G磷鉬酸-羅丹明B硅鉬酸-甲基綠三元絡合物本質:三元絡合物分子的光吸收截面大,提高了吸收幾率和測定的靈敏度.ε可超過105

cm-1·mol-1·L，有時可以達到107.ε＝0.87×1020pa4金屬離子顯色反應冠醚類大環化合物卟啉類杯芳烴衍生物18－Crown-64金屬離子顯色反應冠醚類大環化合物卟啉類杯芳烴衍生物常用于測定血清與待測Mn+選擇性絡合與酸性染料生成離子對萃取后測定主要應用于血清、尿、魚肉等樣品中Ca2+、Li+、Na+、K+、Ag+、Pb2+、Cu2+杯芳烴衍生物可進行各種修飾及調節空腔大小對Mn+具有高選擇性磺酸鈉杯[4]芳烴可以結合Ce3+進行光度測定其他稀土不干擾5方法與新技術示差光度法固相光度法

導數光譜技術

多元校正-多組分測定動力學光度法光纖在線技術漫反射技術5方法與新技術將有色絡合物吸附或萃取在固相如樹脂、泡沫塑料、凝膠和萘等上，再進行光度測定固相光度法

5方法與新技術導數光譜

Beer定律：A=abc一階導數：如果控制I0不變，則,而結論：A’信號也正比于c，在原拐點處靈敏度最大高階導數光譜同樣適用5方法與新技術導數光譜的特點：原譜1階導數2階導數導數階數的增加峰越來越尖銳靈敏度提高分辨率提高2.同時把噪聲也放大了應用實例：PAR法顯色測定Co，Cu，Zn苯酚水溶液的B帶吸收光譜(a)及其一階(b)、二階(c)導數5方法與新技術導數光譜的獲取：信號處理方法

分析信號的平滑與求導

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