四、絕熱過程2)絕熱的自由膨脹（非準靜態絕熱過程）氣體A真空B絕熱壁設初態：末態：絕熱過程自由膨脹說明：(1)絕熱的自由膨脹不是等溫過程(2)絕熱的自由膨脹是非準靜態過程氣體準靜態絕熱過程1.特征：dQ

=0，2.性質：dAQ

=－dE，但=常量p、V、T均變化等溫絕熱3.準靜態的絕熱過程方程常量

①

代入常量得常量②，常量

③①、②、③即為絕熱過程方程。即4.p-V圖上絕熱線與等溫線等溫線：（c為常量）絕熱線：等溫絕熱等溫絕熱5.絕熱過程的計算說明在兩線的交點A處絕熱線的斜率絕對值比等溫線的斜率絕對值大，所以兩條曲線相比，絕熱線比等溫線陡些。等溫絕熱等溫絕熱2.循環過程：工質的狀態經歷一系列變化后，又回到原來狀態的變化過程。1.熱機：能把某種物質中由吸熱而增加的內能（熱）轉換為機械能（功）的裝置。必要條件｛工作物質要持續反復運轉→“循環過程”一、熱機和循環過程的概念§6-3循環過程卡諾循環（工質/系統，吸放熱、做功的對象）§6-5可逆過程卡諾定理3.循環過程的性質pVOabcd工作物質（系統）經完整的循環過程后，狀態復原，內能也隨之復原：由熱力學第一定律可知：對整個循環過程，總吸熱與總放熱之差一定等于系統對外做的“凈功”（A靜）4、循環過程的幾何圖示一準靜態循環過程→狀態圖上的一條閉合曲線pVOVaVcS1S2abcd正VOp逆abcd5.正循環及熱機效率定義：熱機的效率：6.逆循環及制冷系數定義：致冷系數：二、熱機效率的計算1.定性分析循環過程，明確各過程的吸、放熱和做功特征；2.選擇公式計算效率三、可逆過程如果一個過程可以反向進行使系統和外界都回到原來狀態而不引起任何其它變化，則這種過程稱為可逆過程。無耗散的準靜態過程—可逆過程（可逆過程是準靜態過程的進一步理想化過程）四、卡諾循環1.

卡諾循環及其分過程工作物質只與兩個恒溫熱源交換熱量，并且不存在散熱和摩擦等耗散因素的理想循環。由可逆過程組成的循環。相應的熱機稱為可逆機含有不可逆過程的循環。相應的熱機稱為不可逆機2.

卡諾循環的性質abcdabcd工質與兩個恒溫熱源交換熱量的過程兩個準靜態的等溫過程工質在兩個恒溫熱源之間過渡的過程兩個準靜態的絕熱過程3.卡諾熱機效率卡諾熱機一般熱機⑴要實現卡諾循環，必須有高溫和低溫兩個恒溫熱源?？ㄖZ循環的效率只與兩個熱源的溫度有關。⑵提高熱機效率的途徑是提高高溫熱源的溫度或降低低溫熱源的溫度。但通常后一種方法是不經濟的。<1討論：⑶4.卡諾制冷系數討論圖中兩卡諾循環嗎？1122五、卡諾定理1、在相同的高溫熱源(T1)和低溫熱源(T2)間工作的一切可逆機效率都等于：2、在相同的高溫熱源(T1)和低溫熱源(T2)間工作的一切不可逆機效率都小于：“=”可逆機“<”不可逆機說明：(1)一切熱機的效率小于100%，且以卡諾機效率為上限。(2)提高效率的途徑：b、提高T1a、使實際熱機接近可逆機一、熱力學過程的方向性1、熱功轉換的方向性

熱自動地轉變為功的過程是不可能發生的，或者說，不引起任何其它變化，唯一效果是一定量的內能全部轉變為機械能的過程是沒有的。

討論：1)熱可以轉變為功（熱機的工作過程），但并不完全；2)在一定階段熱也可能完全轉變為功（理想氣體的等溫膨脹過程），但產生了其它影響（壓強變化），且無法持續?！?-5熱力學第二定律2、熱傳導的方向性

熱量可自動地從高溫物體傳向低溫物體，但不可能反過來自動地從低溫物體傳向高溫物體。

討論：

熱量可以從低溫物體傳向高溫物體（例如：致冷機的工作過程），但不是自動發生的。

3、自由膨脹的方向性

氣體可以自由膨脹，但不會自動收縮。二、可逆過程與不可逆過程1、可逆過程與不可逆過程的概念

反之，若對某一過程，無論經過怎樣復雜的變化都不能使系統和外界同時復原，則此過程為不可逆過程。2、自發過程都是不可逆的3、自發過程不可逆的原因4、實現可逆過程的條件-----可逆過程是準靜態過程的進一步理想化。討論：1）開爾文表述指出熱功轉換的方向性，功熱轉化是自發過程，具有不可逆性。2）開爾文表述是對一切熱機工作特點的總結，即否定第二類永動機。不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉化為功，而不引起其他變化。如開爾文表述不成立AT0Q三、熱力學第二定律1.開爾文（Kelvin）表述：討論：

1）克勞修斯表述指出熱傳遞的方向性，熱量自動從高溫物體傳向低溫物體，熱傳導具有不可逆性。2）克勞修斯表述是對一切制冷機工作特點的總結不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其他變化?；驘崃坎荒茏詣訌牡蜏匚矬w傳向高溫物體。2.克勞修斯（Clausius）表述：

無功冷機是不可能造成的Q2Q2T1>T2

T2無功冷機3.兩種表述的等價性（反證法證明）開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立T1高溫熱源T2低溫熱源AQQ2Q2+A

單源熱機CD制冷機Q2Q2T1T2無功冷機開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立T2AQ-Q2=A單源熱機T1T1高溫熱源T2低溫熱源Q2=Q1-AQ1=Q熱機QQ無功冷機A因此，在熱力學過程中各種不可逆性都是彼此等價，相互溝通的，所以在表述熱力學第二定律時，可選擇任一種典型的不可逆過程。例6-11

試證在p–V圖上兩絕熱線不相交。證：反證法

若兩絕熱線相交于點A則作等溫線與兩絕熱線相交于B,C。

循環BCAB，從單一熱源吸收熱量，使它完全轉化為功，而不引起其他變化，違反熱力學第二定律，所以是不可能的。

在p–V圖上兩絕熱線不相交。OVpdT=0BCA§6-6熵玻耳茲曼關系一、熵用代數量表示Q1，Q2對于一般可逆循環：推廣PVO卡諾循環：卡諾循環高溫熱源T1低溫熱源T2A熱溫比:Q2=-|Q2|39壓強PVO僅與1、2狀態有關熵變物理意義：系統從初態到末態熵的增加等于連接始末狀態的任一可逆過程熱溫比的積分。S的單位：討論：(1)熵是狀態量(2)由狀態1狀態2（包括可逆和不可逆），△S都相等，但只有在可逆過程中：對于不可逆過程，上式不成立計算熵變時，從12選取一可逆過程，計算：(4)對微小可逆過程：(3)對可逆絕熱過程dQ

=0(等熵過程)對不可逆絕熱過程dQ

=0例6-12理想氣體絕熱自由膨脹中△S=?初態解:末態由選取一可逆過程等溫過程：=>絕熱自由膨脹過程熵增加例6-131mol理想氣體由初態(T1,V1)到末態(T2,

V2)求：△S解:方法一等體等溫方法二等溫等體方法三：假設任一可逆過程熱力學幾率W：宏觀狀態中所包含的微觀狀態數宏觀狀態A:0B:4A:4B:0A:1B:3A:3B:1A:2B:2AB

abcd

abcd

abcdbcd

acd

abd

abcbcd

acd

abd

abcabcd

abacadbc

bd

cd

cd

bd

bcadacab微觀狀態11

4

46二、玻爾茲曼關系--玻爾茲曼關系表明：熵是分子熱運動無序性（混亂度）的量度§7-7熵增加原理一、熵增加原理熵增加原理：在孤立系統中發生的一切過程，若不可逆，則總熵增加；若可逆，則總熵不變二、熱力學第二定律統計意義一個孤立系統內發生的過程，其方向總是由幾率小的宏觀狀態向幾率大的宏觀狀態進行自發過程總是從有序性高的狀態向無序性高的狀態進行數學描述：P237例6-14有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內。（1）試求平衡建立后，系統最后的溫度；（2）試確定系統總的熵變。由此得解:因能量守恒,設最后溫度為，則有總的熵變為:（2）對于無限小的過程,dQ=CdT.設固體的升溫過程是可逆的,液體的降溫過程也是可逆的例6-15:如圖循環a-b-c-d-a