第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸Ⅰ羧酸(Carboxylic-Acids)Ⅱ羧酸衍生物(Derivativesofcarboxylicacids)Ⅲ取代酸(Substitutedcarboxylicacids)Ⅰ羧酸一、分類及命名(Classificationandnomenclature)二、性質(Properties)一、分類及命名(一)分類一元酸二元酸多元酸芳香酸脂肪酸飽和酸不飽和酸(二)命名甲酸Formicacid1、普通命名HCOOHCH3COOH醋酸Aceticacid

HOOCCOOH草酸OxalicacidHOOCCH2CH2COOH琥珀酸Succinicacid

CH2=CHCOOH丙烯酸Acrylicacid

CH3(CH2)16COOH硬脂酸OctadecanoicacidCH3(CH2)7CH=CH

(CH2)7COOH油酸OleicacidCH3(CH2)14COOH軟脂酸Hexadecanoicacid2、系統命名3-甲基丁酸或-甲基丁酸3-methylbutanoicacid2-乙基丙烯酸2-ethylpropenoicacid含羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基碳原子編號。4321γ環丙基甲酸Cyclopropanecarboxylicacid2,3-二甲基丁酸2,3-dimethylbutanoicacid2-氯-3-溴苯甲酸2-chloro-3-bromobenzoicacidHOOC(CH2)4COOH己二酸HexanedioicacidCH3CH2CH=CHCOOH2-戊烯酸2-pentenoicacid二、羧酸的性質(一)物理性質低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質量相當的烷烴高。所有的二元酸都是結晶化合物。3.a-H的取代4.氧化、還原反應2.取代反應-X(Cl)酰鹵-OCOR酸酐-OR 酯(-NH2)酰胺1.酸性構性分析(二)羧酸的化學性質1、酸性(Acidity)2、羧酸衍生物的生成(FormationofDerivatives)3、還原反應(reductionreactions)4、脫羧反應(Conversionintoanhydrides)5、-鹵代反應(halogenationof-hydrogen)1、酸性(Acidity)用途：酸的分離提純：影響羧酸酸性強弱的因素？如何解釋下列現象？（1）電子效應的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基對羧酸酸性的影響：pKa2.622.872.90 3.164.76（2）分子內的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。具體分析：鄰位（誘導、共軛、氫鍵效應、空間效應均要考慮）對位（誘導很小、共軛為主）間位（誘導為主、共軛很小）芳香羧酸的情況分析：取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為：鄰>間>對酰基酰鹵(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)2、羧酸衍生物的生成(FormationofDerivatives)（1）生成酰鹵(Acylhalid)+PCl5+POCl3+HCl33+PCl3+H3PO3+SOCl2△+SO2+HCl（2）生成酸酐(Anhydride)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應。投料1：1產率67% 1：1097%

酯化反應是一個可逆的反應，使正反應有利常采用：

①使原料之一過量。

②不斷移走產物CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），（3）生成酯(Ester)1°,2°醇酯化機理:HO-C2H5CH3-C—OHO加成--消除機理1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機理進行，

反應速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反應機理：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。酯化反應機理的證明①

3oROH按此反應機制進行酯化。R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，所以3oROH的酯化反應產率很低。碳正離子機理(4)生成酰胺(Amide)

羧酸同氨或碳酸氨作用得到羧酸鹽，將銨鹽加強熱，生成酰胺；如果繼續加熱，則可進一步失水變成腈.室溫-H2OP2O5RCN+H2O3、還原反應(reductionreactions)RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O★羧酸的羧基通常比較穩定，只有在特殊條件下，才能發生脫羧反應。★羧酸的а位碳原子上連有強吸電子基時，容易脫羧。★

乙二酸、丙二酸受熱脫羧，生成少一個碳原子的一元酸；丁二酸和戊二酸加熱時不脫羧，而是分子內失水，生成穩定的環狀酸酐；己二酸和庚二酸受熱既脫羧又脫水，生成環酮。４、脫羧反應(Conversionintoanhydrides)D+CO2+H2O環戊酮300℃

羧酸的－氫原子比較活潑，在紅磷的催化下，可以被氯或溴取代生成鹵代酸。5、

－鹵代反應Halogenationof

hydrogenⅡ羧酸衍生物(Derivativesofcarboxylicacid)一、分類及命名(Classificationandnomenclature)二、性質(Properties)酰鹵Acylhalid酸酐anhydride酯Ester酰胺Amide一、命名酰基Acetyl酰鹵：酰基名＋鹵素名乙酰氯

Acetylchloride丁酰氯Butanoylchloride

苯甲酰氯

Benzoylchlorideβ-萘甲酰氯2-Naphthoylchloride酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐酯：某酸某酯乙酸乙酯Ethylacetate乙酸芐酯Benzylacetate苯甲酸乙酯Ethylbenzoate丁酸乙酯Ethylbutanoate乙二酸二乙酯(Diethylethanedioate)乙二酸氫乙酯(Ethylhydrogenethanedioate)乙二酸甲乙酯(Ethylmethylethanedioate)酰胺：取代酰胺指明N上取代基乙酰胺(Acetamide)苯甲酰胺（Benzamide）N-甲基乙酰胺N-Methylacetamide

乙酰苯胺(Acetylaniline)DMFN,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide)二羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級酰胺可溶于水。羧酸衍生物的構性分析-H的活性羰基的活性離去基團氧的堿性二、化學性質(一）三解-H的活性減小（-H的pka

值增大）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應）W的離去能力減小（離去基團的穩定性減小）H—OHH+/OH-,△H+/OH-,△1、羧酸衍生物的水解反應加熱長時間回流}室溫HO-R’’2、羧酸衍生物的醇解反應3、羧酸衍生物的氨(胺)解酰胺同次溴酸鈉或次氯酸鈉的堿性溶液作用,失去羰基變成伯胺的反應稱為霍夫曼降解

(或重排)反應.RCONH2+NaOBrRNH2+Na２CO3+H2ONaOH此反應可以制備比原來酰胺少一個碳原子的伯胺.(二)酰胺的霍夫曼降解反應克萊森縮合反應：定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反應。1、乙酰乙酸乙酯及其互變異構(三)代表化合物①

乙酰乙酸乙酯的酮式分解-CO2H+-OH（稀）②

乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OC2H5OH-OH（濃）H2O③

乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化C2H5ONa-C2H5OHNaH-H2Na+CH3COClCH3COOC2H5CH3INa+④、互變異構現象與2,4-二硝基苯肼作用；使溴水褪色；和三氯化鐵顯色；與金屬鈉反應；★乙酰乙酸乙酯具有如下特性：★原因：烯醇式和酮式互變2、丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯是以氯乙酸為原料經過氰解、酯化得到的二元羧酸酯：

在丙二酸二乙酯的分子中有一個活潑的亞甲基，在醇鈉等強堿催化下，能產生一個碳負離子，它可以和鹵代烴發生親核反應，得到各種酸。①活潑亞甲基的反應例：②諾文葛爾——德布羅反應定義：與醛、酮在胺或吡啶等催化下，發生縮合反應，產物經水解、酸化、脫羧后得到α,β—不飽和酸。3、尿素

尿素是碳酸的二酰胺，由于含兩個氨基，所以顯堿性，但堿性很弱，不能用石蕊試紙檢驗。①、水解反應②、放氮反應③、生成二縮脲和二縮脲反應凡含有兩個以上的化合物(多肽、蛋白質)，都能與稀硫酸銅的堿性溶液產生紫色。Ⅲ

取代酸一、分類及命名(Classificationandnomenclature)二、性質(Properties)一、取代酸的分類及命名羥基酸醇酸（脂肪族）酚酸（芳香族）羰基酸醛酸酮酸鹵代酸氨基酸取代酸

把相應的羧酸作為母體，側鏈和其它的官能團作為取代基，根據系統命名法的有關規定進行命名。2-羥基丙酸-羥基丙酸(乳酸)Lacticacid

2-羥基丁二酸-羥基丁二酸2-Hydroxybutanedioicacid（蘋果酸）malicacidA、羥基酸3-羥基戊酸β-羥基戊酸β-hydroxypentanoic3-(4-羥基-)苯丙稀酸3-(4-hydroxy-)allylbenzeneacid(香豆酸)B、酚酸3-(3,4-二羥基-