熱力學·統計物理Thermodynamics&StatisticalPhysics河北師范大學物理學院XJLiuLab.OfOrganicSolidstatetheory,CollegeofPhysics,HebeiNormalUniversity熱力學·統計物理No.05課程回顧第一章熱力學的基本規律

§1.1熱力學系統的平衡狀態及其描述

§1.2熱平衡定律和溫度

§1.3物態方程

§1.4功

§1.5熱力學第一定律

§1.6熱容量和焓

§1.7理想氣體的內能

§1.8理想氣體的絕熱過程

§1.9理想氣體的卡諾循環

§1.10熱力學第二定律§1.11卡諾定律新課內容§1.12熱力學溫標§1.13克勞修斯等式和不等式§1.14熵和熱力學基本方程§1.15理想氣體的熵§1.16熱力學第二定律的數學表述§1.17熵增加原理的簡單應用§1.18自由能和吉布斯函數§1.10熱力學第二定律克勞修斯表述開爾文表述定律的兩種表述:實質:指出一切與熱現象有關的實際過程都有其自發的進行方向，是不可逆的。一個過程是否可逆實際上是由初態和終態的相互關系決定。§1.11卡諾定理所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率為最高。所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機效率相等.課程回顧§1.12熱力學溫標不依賴任何測溫物質水的三相點的溫度為273.16K可逆卡諾熱機的效率§1.13克勞修斯等式和不等式=:可逆<:不可逆從熱源吸收的熱量課程回顧§1.10熱力學第二定律（開爾文表述）§1.13克勞修斯等式和不等式§1.11卡諾定律§1.12熱力學溫標§1.14熵和熱力學基本方程§1.16熱力學第二定律的數學表述課程回顧可逆過程不可逆過程§1.14熵和熱力學基本方程可逆R’ABRR,R’可逆初態A

和終態B

給定后與可逆過程的路徑無關RR’為兩任意可逆過程初態A

和終態B

給定與可逆過程的路徑無關克勞修斯根據這個性質引進了一個態函數:entropy一、2.熵是系統態函數。態確定，熵定。宏觀角度理解熵：1.上式給出的是熵差;積分路徑為任意可逆的過程3.熵是廣延量，具有可加性。4.熵變的微分形式積分因子←核心地位5.吸熱與熵變關系：可逆過程吸熱直接與系統熵變聯系，顯示熵在能量轉化中作用。entropy

熵二、

熱力學基本方程推導來自可逆過程，但與過程無關(1.14.5)(1.14.6)外界對系統做的功一般形式：說明：綜合熱一、二定律，給出了相鄰兩平衡態狀態變量USV增量關系§1.15理想氣體的熵1mol理氣消去P若溫度范圍變化不大nmol理氣(1.15.1)根據熵的廣延性若溫度范圍變化不大nmol理氣(1.15.1)消去V理想氣體的熵的兩種表達式求得一個系統熵函數表達式后，只要將初終態的狀態變量代入相減，便可求得過程前后熵變。（不論是否可逆）[例]一理想氣體，經準靜態等溫過程，體積由VA變為VB。求過程前后氣體熵變。解：初態（T,VA）的熵終態（T,VB）的熵熵變討論：氣體從熱源吸熱氣體放熱給熱源§1.16熱力學第二定律的數學表述熵克勞修斯等式和不等式{克勞修斯表述:

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。開爾文表述:

不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它的變化。數學表述1.數學表述AB微過程等號對應可逆過程，Ｔ為熱源溫度熱源溫度系統溫度2.熵增加原理絕熱過程系統經絕熱過程由初態變到終態，它的熵永不減少。1.數學表述熵在可逆絕熱過程中不變，在不可逆絕熱過程后增加。給出熱二律對過程限制系統可能變化3.初終態為非平衡態，熵增原理仍然正確系統熵為各部分熵之和。把系統分為許多小部分，每部分可視為局域平衡態；（廣延性）絕熱過程1).孤立系統的熵永不減少，孤立系統所發生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行的。4.熵增加原理的應用3).克勞修斯的宇宙“熱寂論”玻耳茲曼的批判：“漲落”的觀點；恩格斯的批判：“各種運動形態相互轉化的可能性是永不消滅的”*引力主導的膨脹宇宙絕熱過程孤立系統2).統計意義：孤立系統發生的不可逆過程總是朝著混亂度增加方向進行。1).孤立系統的熵永不減少，孤立系統所發生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行的。4.熵增加原理的應用§1.18自由能和吉布斯函數討論特殊物理條件下熱力學過程進行的方向熵增加原理絕熱過程等溫過程等溫等壓過程判斷絕熱過程進行方向定義----自由能(“態函數”)1.等溫過程等溫過程中，系統對外所做的功-W不大于其自由能的減少。系統在過程中與恒溫熱源T接觸，由初態A到終態B自由能的減少是等溫過程系統所能獲得的最大功。等溫過程系統對外做功上限假如只有體積變化功，那么：等溫等容過程中，系統的自由能永不增加。等溫過程中，系統對外所做的功-W不大于其自由能的減少。等溫等容條件下，系統中發生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進行。1.F是態函數。等溫過程引入F,不依賴等溫過程。2.F是廣延量，具有可加性。（溫度均勻）3.等溫過程系統對外做功滿足：4.在沒有其它形式功的情況下，等溫等容過程有：提供判斷不可逆等溫等容過程方向準則，向著自由能減小方向自由能函數性質小結：2.等溫等壓條件下體積變化功其它功定義狀態函數----吉布斯函數若W1=0等溫等壓過程后，吉布斯函數永不增加。等溫等壓下不可逆過程總朝著吉布斯函數減小方向進行。（T,p）1.G是態函數。2.G

是廣延量，具有可加性。（溫度、壓強均勻）3.等溫等壓過程：提供判斷不可逆等溫等壓過程方向準則，即向著吉布斯函數減小方向吉布斯函數性質小結：熵增加原理絕熱過程系統經絕熱過程由初態變到終態熵永不減少。等溫等容過程系統經等溫等容過程自由能永不增加。等溫等壓過程系統經等溫等壓過程吉布斯函數永不增加。§1.17熵增加原理的簡單應用(閱讀)將質量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水等壓絕熱地混合，求熵變[例2][例1]熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變一、可逆過程熵的計算1.可逆絕熱過程（等熵過程）2.可逆等溫過程（相變過程）相變過程是等溫等壓過程3.可逆等容過程4.可逆等壓過程二、不可逆過程熵的計算因為熵是態函數，與過程無關可找一個A→B態的可逆過程此可逆過程=不可逆過程熵變Homework作業1.14;1.21;1.22課程資料

1輔導

時間：周四16:00-18:00

地點:2號樓C411

Thermodynamics&StatisticalPhysics謝謝大家！

2011年9月14日§1.14熵和熱力學基本方程可逆課程回顧←核心地位求得一個系統熵函數表達式后，只要將初終態的狀態變量代入相減，便可求得過程前后熵變。（不論是否可逆）§1.15理想氣體的熵課程回顧§1.16熱力學第二定律的數學表述課程回顧絕熱過程系統經絕熱過程由初態變到終態，它的熵永不減少。絕熱過程系統經絕熱過程由初態變到終態熵永不減少。等溫等容過程系統經等溫等容過程自由能永不增加。等溫等壓過程系統經等溫等壓過程吉布斯函數永不增加。§1.18自由能和吉布斯函數課程回顧熱零律溫度熱一律內能熱二律熵三個基本熱力學函數H=U+PV焓自由能吉布斯輔助熱力學