第六章金屬磁性的能帶模型理論前面討論的理論均假定對磁性有貢獻的電子全都局域在原子核附近。各種交換作用都是近鄰原子中電子之間的相互靜電作用稱為－局域電子交換模型。其成功之處體現在：①給出了外斯分子場的本質，解釋了鐵磁性，反鐵磁性，螺磁性的起源，給出了各種磁性材料的高溫順磁磁化率與溫度的關系。②對于金屬鹽類及氧化物，磁性原子的磁矩大小均為玻爾磁子的整數倍，對于過渡金屬只是在高溫情況下才與實驗比較一致。③在溫度略低于附近，與溫度的變化關系～

海森伯理論。實驗上大部分物質少數為④Fe和Co金屬電阻率在附近有轉變，有極大值。可以用局域電子自旋無序散射來解釋。⑤基于局域電子交換模型的自旋波理論成功說明了低溫下自發磁化強度與溫度關系（定律）以及色散關系無法用此模型解釋的主要問題：①3d過渡族金屬原子的磁矩大小都不是整數如Fe,Co,Ni分別是2.2，1.7，0.6

以及Cr的復雜情況等。

②鐵磁金屬(Fe,Co,Ni)以及其他金屬組成的合金磁矩與成分的變化有些可用Slater-Pauling曲線表示.③對于金屬磁性材料,用居里定律中常數C計算原子磁矩時,得不到半整數S值.④在居里點以上,Fe服從海森伯模型.對于Cr而言,

顯示出不服從海森伯模型.因此,實驗結果顯示,3d電子參與了傳導作用,存在傳導電子能帶和未填滿的3d殼層電子能帶,導致3d過渡族金屬的磁性表現出多樣性:Sc,Ti,V是順磁性的;Mn,Cr,

是反鐵磁性的;

是鐵磁性的;Cu,Zn是抗磁性的.從而據此在3d,4s電子在金屬的晶格周期場中運動的基礎上發展了巡游電子模型,其主要內容如下:①巡游電子分布在能帶中.Fe,Co,Ni的磁性負載者是3d能帶中的空穴,其磁矩數目由空穴數決定.②巡游電子之間相互作用可用分子場近似方法給出分子場與磁化強度成比例:其中為相對磁化強度,n為每個原子3d能帶中空穴數.I為Stoner-Hubband參數,相應的分子場能量為

I取決于由多體相互作用效應所引起的關聯和交換作用

③在一定溫度下,電子在能級中的分布遵從Fermi-Dirac

統計.§6.1能帶模型的物理圖象一、3d,4s電子能帶結構過渡金屬中,3d、4s電子看成自由地在晶格中巡游,總能量可以寫成:

電子有效質量反映電子在晶格中運動的自由程度.

具有能量為E的電子數目有一分布,用態密度函數自由電子態密度(a)金屬中3d,4s電子態密度(b)非金屬中電子態密度(c)在晶體中,電子能帶交疊,使晶體中電子的能帶不再是拋物線,如(b)、(c),這正由X射線發射譜實驗所證實.二.能帶理論對鐵磁性自發磁化的解釋態密度函數表示能量為E的自旋向上電子數表示能量為E的自旋向下電子數

(a)(b)當H=0,不考慮電子間交換作用,則電子自旋磁矩互相抵銷,不顯示磁性.(圖a)認為電子間存在正的交換作用,相當于晶體中存在一個沿正方向的內磁場.因而,具有正向自旋的態密度所對應的最低能量要比對應的要低,產生能帶劈裂其大小與電子間交換作用有直接聯系(圖b).因而和在之下所具有的電子總數不等.所以中空穴比中空穴數目要少.這種空穴數目未抵消的情況相當于一個原子中未被抵消的自旋數目,但它不一定是整數,這時可能發生自發磁化.至于鐵磁性還是反鐵磁性,將由交換作用決定.

3d,4s能帶中電子分布元素電子組態

按能帶理論電子分布未填滿空穴數未抵消自旋數Cr2.72.70.30.32.32.30Mn3.23.20.30.31.81.80Fe4.82.60.30.30.22.42.2Co5.03.30.350.3501.71.7Ni5.04.40.30.300.60.6Cu5.05.00.50.5000§6.2斯托納能帶模型體系Hamilton：

xyzEΔΔ考慮N個原子，每個原子有n個準自由電子（3d、4s）在金屬晶格中巡游，自旋簡并的能帶在交換作用下發生分裂。RirRj

第i個原子自旋σ電子產生算符，表象轉換zxyRiRkRlRjrr′如果i＝j＝k＝l，即只考慮原子內部電子之間的相互作用則U就是庫侖排斥能，則：

電子，只有電子可以和它作用設自旋朝下的電子固定在某特定的原子上，自旋朝上的電子巡游。當它到達空帶的原子上時，電子被原子吸收而發生跳躍,相應共振能εk。如果原子中已有一個“-σ”電子（k,↓)，則正自旋電子被吸收后,共振能變為εk+U。其中k帶中自旋為σ的電子數狀態為k和σ的電子能量令∴每個原子的平均電子數為相對磁矩每個原子的能量T≠0時，即為原子內能一、磁性和非磁性的條件1、T=0時的非磁性解如圖，從自旋朝下的能帶中取δE寬度的電子數，放在自旋朝上的能帶中，動能的變化為：δE↑↓EfE相互作用能的變化為：當1-UN(Ef)>0時，ΔE>0即朝上和朝下的自旋數目相同時，體系能量較低。此時無自發磁化，非磁性態是穩定的。此時，可計算順磁磁化率xyz↑↓↑H0↑↓EfE+δE-δE總能量變化：又另一方面：（電子自旋取向的變化只在Ef附近才能發生）ΧN為歸一化磁化率Х0=N(Ef)為無相互作用的歸一化自旋順磁磁化率（泡利磁化率），ХN和Х0差別稱Stonerfactor（斯托納因子）1/ХN考慮了相互作用U2、磁性解如果ΔE<0，則鐵磁性穩定條件為在外場H作用下朝上和朝下自旋的能量為：↑E↓↑E↓EfEf其中相對磁化強度（N為體系電子數）交換作用或分子場能（k為Boltzmanconst.）A.T≠0時，相對磁化強度的表達式體系電子數目N：[其中N(ε)態密度，自由電子]Ef、Ef′分別為T＝0和T≠0時的費米能。定義函數并考慮則當H=0時，β’=0，解得令則B、磁性解穩定條件在T→TC時，m<<1,β<<1,由（19）式得：β<<1，展開F1/2(η±β),如果取β的一次項當T=TC時，H=0。則進一步求得：當TC=0K時，即不存在自發磁化，得到由于是溫度的函數∴考慮與溫度無關，則代入（23）即如果TC≠0，則得當T=0時，m=m0

則有如果是完全自發磁化狀態，則有m=m0=1∴完全磁化條件↑↓Ef總結：

Stoner條件：（1）無自發磁化條件：（2）部分自發磁化條件：（3）完全自發磁化條件：二、自發磁化與溫度關系1、居里溫度附近的M～T關系：由（25）式，當T→TC,m<<1.展開（25）式，取m2項由于,即（分子場理論結果為）2、T→0k時，M～T關系：A、完全自發磁化（強鐵磁性）由（19）式展開取第一項則有B、部分自發磁化（弱鐵磁性）由（25）式，展開成m0=m+Δm的Tailor級數§6.3赫巴德(Hubband)模型過渡金屬的d電子形成了窄能帶，對于窄能帶，電子之間的關聯效應顯得特別重要。關聯效應主要表現為電子的運動由于庫侖排斥而互相回避，從而導致電子動能增加，庫侖能降低，總能量取最小值。N個原子組成的簡單晶體，只考慮一個未完全填滿的單能帶，如孤立的S帶。在Bloch表象中相互作用哈密頓量的二次量子化形式為：考慮變換：對i求和遍及所有的原子位置Ri和分別為自旋為、軌道態為電子的產生算符和湮滅算符。帶入（31）式中：其中：能帶中電子所受的周期勢。對于窄能帶而言，非常類似于孤立原子的S電子波函數。當帶寬很小時，傾向于形成一個半徑很小的原子殼層。因此，同一原子中電子間的相互作用應遠大于不同原子中電子間的相互作用。基于此，Hubband引入近似：只考慮同一原子中電子的相互作用（即項），而忽略所有不同原子之間的電子相互作用（即（36）式中除

外的其他項）。（事實上，按3d電子計算，式（38）中項比其他各項大1~2個數量級）因此，其中，（泡利原理）Hubband哈密頓量代表同一原子周圍能帶電子之間的庫侖能，U~10eV代表在i原子上自旋為的粒子數算符。(39)式是電子局域性較強的最簡單的量子理論模型，也是巡游電子磁性的理論基礎。缺點是忽略了庫侖作用的長程部分及不同原子間的電子關聯效應，并且沒有考慮d帶同s帶的混合問題。兩點說明：1.Hubband模型的哈特里-福克(Hartree-Fock)近似—Stoner模型。利用(39)式：略去常數項，則在均勻系統中，應與格點位置無關，則利用傅里葉變換，得Bloch表象中有即可見，Hhf相當于非相互作用電子集合的哈密頓量，而代表巡游電子能量，與反向自旋的電子數有關，從而造成能帶劈裂。（49）式相當于在能帶電子中存在著一個與波矢k無關的分子場。設n為平均每個原子中巡游電子的數目，m為相對磁化強度。令N為單位體積內的原子數，則磁化強度而代入（49）式，得略去常數項，則比較：Stoner模型中，相當于分子場，造成能級劈裂。2.Hubband模型的無規相近似(Random-Phase-Approximate，RPA)—金屬中電子自旋波的導出。Hartree-Fock近似又叫靜態平均場近似，對熱激發到F