氣相沉積技術第五章

真空與真空設備物理氣相沉積

2.1真空蒸發鍍膜原理及其基本過程

2.2濺射鍍膜

2.3離子鍍膜3.化學氣相沉積

3.1化學氣相沉積的一般原理

3.2化學氣相沉積技術

3.3化學氣相沉積技術的應用氣相沉積技術前置閥門冷阱主閥真空表排氣閥測厚裝置加熱裝置基片基片支撐真空罩蓋斯勒管低真空閥排氣閥機械泵擴散泵典型真空系統減少工作室中空氣分子數→⑴保護：防止氧化↑→⑵↓粒子碰撞，↓能量損失→⑶↓雜質，以得到高純薄膜目的低真空

10-1Pa以上→機械泵高真空

10-3-10-4Pa以下，→擴散泵物理氣相沉積(PVD)真空蒸發鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜物理氣相沉積：物理氣相沉積：在真空條件下，以各種物理方法產生的原子或分子沉積在基材上，形成薄膜或涂層的過程。可分為真空蒸鍍技術(VaporEvaporation)、真空濺射(VaporSputtering)、離子鍍(IonPlating)和分子束外延(MolecularBeamEpitaxy,MBE)等。1234569871.基片架和加熱器2.蒸發料釋出的氣體3.蒸發源4.擋板5.返流氣體6.真空泵7.解吸的氣體8.基片9.鐘罩主要部分有：真空容器(提供蒸發所需的真空環境)，蒸發源(為蒸鍍材料的蒸發提供熱量)，基片(即被鍍工件，在它上面形成蒸發料沉積層)，基片架(安裝夾持基片)加熱器。真空表面沉積技術起始于真空蒸發鍍膜，其基本過程是：在真空容器中將蒸鍍材料(金屬或非金屬)加熱，當達到適當溫度后，便有大量的原子和分子離開蒸鍍材料的表面進入氣相。因為容器內氣壓足夠低，這些原子或分子幾乎不經碰撞地在空間內飛散，當到達表面溫度相對低的被鍍工件表面時，便凝結而形成薄膜。真空蒸發鍍膜原理及其基本過程蒸發成膜過程是由蒸發、蒸發材料粒子的遷移和沉積三個過程所組成。被鍍材料蒸發過程蒸發材料粒子遷移過程蒸發材料粒子沉積過程蒸發材料蒸發材料粒子

基片(工件)真空蒸發鍍膜原理及其基本過程蒸發過程

鍍膜時，加熱蒸鍍材料，使材料以分子或原子的狀態進入氣相。

在真空的條件下，金屬或非金屬材料的蒸發與在大氣壓條件下相比要容易得多。

沸騰蒸發溫度大幅度下降，熔化蒸發過程大大縮短，蒸發效率提高。以金屬鋁為例，在一個大氣壓條件下，鋁要加熱到2400C才能達到沸騰而大量蒸發，但在1.3mPa壓強下，只要加熱到847C就可以大量蒸發。

一般材料都有這種在真空下易于蒸發的特性。

真空蒸發鍍膜原理及其基本過程z—單位時間內單位面積上蒸發出的分子數。px—蒸發材料的蒸氣壓(Pa)。M—材料的摩爾質量(g/mol)T—熱力學溫度(K)

若用單位面積、單位時間內蒸發的質量，則有：蒸鍍材料受熱蒸發的速率由下式給出：

所以，影響材料蒸發速度的因素，包括：

材料的蒸汽壓px，材料的摩爾質量M，蒸發溫度T另外，還有蒸鍍材料表面潔凈程度。蒸發料上出現污物，蒸發速度降低。特別是氧化物，它可以在被蒸鍍金屬上生成不易滲透的膜皮而影響蒸發。不過，如果氧化物較蒸鍍材料易于蒸發(如SiO2對Si)或氧化物加熱時分解，或蒸發料能穿過氧化物而迅速擴散，則氧化物膜將不會影響蒸發。真空蒸發鍍膜原理及其基本過程蒸發分子的遷移過程蒸發材料分子進入氣相，就在氣相內自由運動，其運動的特點和真空度有密切關系。常溫下空氣分子的平均自由程為

在p=1.310-1Pa時，=5cm；

p=1.310-4Pa時，5000cm。在壓力p=1.310-4Pa時，雖然在每cm3空間中還有3.21010個分子，但分子在兩次碰撞之間，有約50m長的自由途徑。

在通常的蒸發壓強下，平均自由程較蒸發源到基片的距離大得多，大部分蒸發材料分子將不與真空室內剩余氣體分子相碰撞，而徑直飛到基片上去，只有少數粒子在遷移途中發生碰撞而改變運動方向。真空蒸發鍍膜原理及其基本過程

若設蒸發出的分子數為z0，在遷移途中發生碰撞的分子數為z1，蒸發源到基片的距離為l，則發生碰撞的分子數占總蒸發分子數的比率可又下式求出：即遷移途中發生碰撞的分子數碰撞分子數與蒸發源到基片距離的關系由上式可以算出：當蒸發源到基片的距離l=，則z1=63%z0當蒸發源到基片的距離l=0.1，則z1=9%z0即蒸發源到基片的距離愈小，發生碰撞的分子數愈少。此式的圖形見下頁真空蒸發鍍膜原理及其基本過程

遷移途中發生碰撞的分子百分數與實際路程對平均自由程之比的關系平均自由程必須較蒸發源到基片的距離大得多，才能在遷移過程中避免發生碰撞現象。真空蒸發鍍膜原理及其基本過程真空室內的殘余氣體

對于一個具有密閉的、潔凈的、設計良好的真空系統的鍍膜機來說，當氣壓為1.310-4Pa時，除了蒸發源在蒸發時釋氣外(如果蒸鍍材料較純，這種釋氣是不多的)，真空室內壁解吸的吸附氣體分子是主要的氣體來源。殘余氣體的影響：在計算鍍膜機真空系統抽氣能力時，除根據真空室容積選擇真空泵外，還要考慮解吸氣體的影響。污染作用。殘余氣體分子以一定速度在真空室內作無規則的運動，并以一定的幾率與工件表面相碰撞。即使在高真空的條件下，單位時間內與基片碰撞的氣體分子數也是十分可觀的。殘余氣體分子到達基片后，一部分留在基片上，一部分飛走。

在大多數系統中，水汽是殘余氣體的主要組成部分。如真空度為1.310-4Pa時，殘余氣體中90%是水。

水汽可與金屬膜反應，生成氧化物而釋放出氫；或與熱源(如鎢絲)作用，生成氫和一種氧化物。真空蒸發鍍膜原理及其基本過程

(1)烘烤。使鐘罩內壁、內部夾具、基片等器件上吸附的氣體解吸出來，由真空泵排除。這對鍍制要求較高的膜層是極為重要的。

(3)提高真空度。把真空度提高到1.310-4Pa以上，使蒸鍍材料分子到達基片的速率高于殘余氣體分子到達率。

(2)對蒸發材料加熱除氣。即在鍍膜開始前讓蒸鍍材料先自由蒸發一段時間(此時用擋板擋住基片，防止鍍在基片上)，然后打開擋板開始蒸鍍。由于室內活性氣體減少，提高了膜層質量。減少殘余氣體及水汽的影響、提高膜層的純度的方法真空蒸發鍍膜原理及其基本過程1.形核①蒸氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。②沉積原子碰撞，形成簇團(cluster)。③當原子數超過某一臨界值時就變為穩定核。2.長大④穩定核通過捕獲入射原子的直接碰撞而長大。⑤繼續生長，和臨近的穩定核合并，進而變成連續膜。

成膜機理Z是蒸發速率，即單位時間內、單位面積上蒸發的分子數，稱為凝結系數，是指到達基片并被凝結的部分占入射原子數的比率。與基片的潔凈程度有關。潔凈的基片

=1。所以在蒸發鍍膜之前，基片的清潔是十分重要的。

在通常的蒸發壓強下，原子或分子從蒸發源遷移到基片的途程中并不發生碰撞，因此遷移中無能量損耗。當它們入射到接近于基片的若干原子直徑范圍時，便進入工件表面力的作用區域，并在工件表面沉積，形成薄膜。蒸發材料蒸氣分子到達基片的數量可用下式表示：在基片上淀積成膜過程真空蒸發鍍膜原理及其基本過程影響蒸鍍薄膜質量的因素1.基體表面狀態①表面清潔度→不潔表面會使膜基結合力↓②基體溫度→T↑,有利于膜基結合力↘↘T↓，有利于膜的凝聚成核→矛盾③晶體結構→膜基晶體結構相近，有利于薄膜的形核長大。2.真空度①高真空→高純薄膜；原子碰撞幾率↓，能耗↓→結合力↑②低真空→因碰撞原子能量低，易形成低能原子團→薄膜組織粗大，致密度↓，表面粗糙度↑3.蒸發源與基體表面的距離近水樓臺先得月均鍍能力不強→通過工件旋轉彌補蒸鍍加熱方式電阻加熱法高頻感應加熱法電子束加熱法激光加熱法瞬間蒸鍍法(閃蒸法)原理：電阻絲直接加熱鍍膜材料（或蒸發器皿加熱、或通過坩堝加熱鍍膜材料）→蒸發→沉積。優點：設備簡單缺點：①坩堝污染或燈絲污染②蒸發溫度小于1500C，不能用于高熔點成膜材料。③加熱蒸發速度慢幾乎已被淘汰電阻加熱法原理：利用高頻感應直接加熱鍍膜材料→蒸發→沉積優點：①無燈絲污染，②得到的膜層純凈且不受帶電粒子的損害。

缺點：①盡管加熱速度比電阻法快，但仍不足夠快。②不能對坩堝進行去氣

③溫度仍不足夠高高頻感應加熱法原理：電子束對坩堝內材料直接加熱→蒸發→沉積。優點：①電極結構簡單，電源設備小，便于應用。②加熱快，無坩堝污染。③偏轉裝置可避免燈絲與蒸發流接觸產生電弧。同時避免燈絲被污染。④能量集中，溫度高，因此這種蒸發源對高、低熔點的膜料都能適用，尤其適合蒸發熔點高達2000C左右的氧化物。

缺點：設備復雜，投資大電子束加熱法原理：運用高功率激光束，聚焦照射到蒸鍍材料的表面→蒸發→沉積優點：①由于激光束的能量密度高，可以加熱蒸發高熔點鍍膜材料，如陶瓷材料等。

②能夠實現化合物的蒸發沉積且不會產生分餾現象。缺點：①激光蒸鍍法的局限性在于出光窗口容易受到污染而影響透光性能

②設備復雜，投資大激光加熱法原理：把鍍料作成顆粒狀或粉末狀，再一點點地注入高溫蒸發源中，使蒸發物質在蒸發源上瞬間蒸發。這種方法保證了制備的薄膜成分與鍍料相同。

優點：當合金和化合物中的組元蒸發速度相差很大時，用閃蒸法可得到符合化學計量比得薄膜。缺點：蒸鍍室結構復雜，送料需要精確控制，為達到完全合金化和均勻化，多數需要蒸鍍后進行熱處理。瞬間蒸鍍法(閃蒸法)物理氣相沉積(PVD)真空蒸發鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜⑴在高電壓作用下，陰極靶發出電子高速飛向陽極。⑵高速電子撞擊氣體分子，產生輝光放電，氣體離化。⑶離化后的氣體離子（正離子）沖向陰極靶，將靶材中的原子濺射出來。⑷濺射出來的靶材原子在工件表面沉積成膜。右圖為二極濺射示意圖1234567891.鐘罩2.陰極屏蔽3.陰極

4.陽極

5.加熱器6.高壓7.高壓屏蔽8.高壓線路9.基片濺射鍍膜的原理及特點濺射鍍膜：在真空室內用正離子(通常是Ar+)轟擊陰極(沉積材料做的靶)，將其原子濺射出，遷移到基片(工件)上沉積形成鍍層。靶面原子的濺射濺射原子向基片的遷移濺射原子在基片沉積靶基片濺射原子正離子濺射鍍膜也是由三個階段組成。濺射鍍膜的原理及特點靶面原子的濺射當高速正離子轟擊作為陰極的靶材時，靶面產生許多復雜的現象。Ar+(能量100eV到10keV)入射濺射鍍膜的原理及特點濺射量SS=Q式中Q為入射的正離子數。所以，要提高濺射量S，必須提高濺射率，或增加正離子量Q。影響濺射率的因素：

元素的種類，

工作氣體的離子能量。適當的離子能量，有最佳的值(右圖)。

工作氣體的種類。

靶的溫度，溫度高更有利于濺射。

工作氣體離子入射的角度。1011021031041051061021011010-110-210-310-410-5能量(eV)XeArNeHeOH濺射產額(原子/離子)濺射產額與入射離子能量的關系正離子量Q的增加，雖能增加濺射量S，但這將增加工作氣體的壓力，伴隨帶來雜質的增加，影響膜層質量。濺射鍍膜的原理及特點濺射成膜過程中的幾個重要問題

沉積速率

沉積速率與粒子從陰極逸出的速率成正比，即

z=CS=CQ式中C是表示濺射裝置特性的常數。影響z的因素，除了前面已討論的、Q以外，為了收集最多的濺射粒子，工件應盡可能靠近作為陰極的靶面而又不影響輝光放電。濺射鍍膜的原理及特點

可見，要降低p0，必須增大工作氣體的量Qa，相當于用Ar氣沖洗真空室。為了保證要求的工作壓強，必須匹配較大抽速的真空泵。另外，提高真空室的預真空度，這樣Q0就小。也就是說，所配真空系統的極限真空度要高。如濺射工作壓強為1.310-1Pa，預真空度應為1.310-4Pa或更高。

薄膜的純度。

要提高薄膜的純度，必須減少碰撞工件的不純物質和雜質氣體，特別與“殘余氣體壓力/成膜速度”的比值有關。設p0為殘余氣體壓力，pa為工作氣體Ar的壓力，

Q0為殘余氣體量，Qa為進入的Ar氣量，則

p0V=Q0，paV=Qa由此得濺射鍍膜的原理及特點

沉積過程中的污染。這種污染來自真空室和系統內部吸附氣體的解吸，因此在濺射開始前，有的設備要烘烤真空室以解吸吸附的氣體，由真空泵抽除。工件在裝爐前要進行徹底的凈化。系統設計時采取措施減少油擴散泵蒸氣的返流。影響沉積薄膜質量的其它因素工作氣體。濺射氣體對濺射材料呈惰性，有高的濺射速度，本身純度高，價格便宜且來源方便，通常使用Ar氣。濺射電壓與基片的電狀態。如在3kV以下濺射鉭膜，膜層表現出明顯的多孔性，而電壓在46kV時，成膜質量較好。工件的電狀態(如接地、漂浮、加固定偏壓)。工件若有目的地加上偏壓，便按所加電壓的極性接受電子或離子，可改變薄膜的晶格結構。工件的溫度。影響膜層的結晶狀態和結合強度。濺射鍍膜的原理及特點濺射鍍膜二極濺射1234567891.鐘罩2.陰極屏蔽3.陰極

4.陽極

5.加熱器6.高壓7.高壓屏蔽8.高壓線路9.基片

直流二極濺射二極濺射是最基本最簡單的濺射裝置。在右圖的直流二極濺射裝置中，主要部件為

靶(陰極)

工件(基片)

陽極工作時，真空室預抽到6.510-3Pa，通入Ar氣使壓強維持在1.3101.3Pa，接通直流高壓電源，陰極靶上的負高壓在極間建立起等離子區，其中帶正電的Ar離子受電場加速轟擊陰極靶，濺射出靶物質，濺射粒子以分子或原子狀態沉積于工件表面，形成鍍膜。濺射鍍膜二極濺射在直流二極濺射的基礎上，發展出多種二極濺射的形式(1)偏壓濺射

在基片上加接-100-200V的直流負偏壓，在濺射過程中工件表面將受到低能量的正離子轟擊，使吸附的氣體解吸，提高膜的純度。

由于負偏壓的存在，對膜的生長速度有不利的影響。(2)不對稱交流濺射

其特點是應用不對稱交流電源。在靶和基片之間通以50Hz的低頻交流電壓。當靶為負極性時，濺射出來的粒子沉積在工件上。但在另半周，工件上沉積的薄膜發生再濺射。

在電路設計時，使靶為負極性時放電電流顯著大于工件為負極時的放電電流。宏觀上的總效果在工件上有薄膜沉積，且膜層結合牢固。二極濺射(3)射頻濺射(RF濺射)

當靶材為絕緣體，使用直流濺射，則Ar+離子會在靶表面積蓄，從而使靶面電位升高，結果導致放電停止。

射頻濺射：在絕緣材料背面的金屬板電極(將絕緣材料緊貼在金屬電極上)上通以10MHz以上的射頻電源，由于在靶上的電容偶合，就會在靶前面產生高頻電壓，使靶材內部發生極化而產生位移電流，靶表面交替接受正離子和電子轟擊。因此，射頻濺射可以適用于各種材料，包括石英、玻璃、氧化鋁、藍寶石、金剛石、氮化物、硼化物薄膜等。

在靶電極處于負半周時，Ar+離子在電場作用下使靶材濺射；在正半周時，開始是電子跑向靶電極，中和了靶材表面的正電荷，并迅速積聚大量電子，使靶面呈負電位，仍然吸引Ar+離子撞擊靶材而產生濺射。二極濺射二極濺射的缺點：在直流二極濺射的工作壓強范圍內，用作主抽泵的擴散泵幾乎不起作用。主閥處于關閉狀態，排氣速度小，所以殘余氣體對膜層的玷污較嚴重。基板升溫高達幾百度，所以不允許變形的精密工件不能用此法沉積薄膜。膜的沉積速率低，因此10m以上厚度不宜采用二極濺射。要注意的是，提高離子入射能量就能提高沉積速率。濺射幾率是離子能量E的函數：當E=150eV時，和E2成正比；當E=150400eV時，和E成正比；當E=400500eV時，和成正比而后趨于飽和；E再增加反而減小。1011021031041051061021011010-110-210-310-410-5能量(eV)XeArNeHeOH濺射產額(原子/離子)在一般情況下，在所選的離子能量E的范圍內，二極濺射的靶壓均是較高的。三極濺射1.原理⑴有三個電極，即熱陰極(燈絲)、陽極和靶。⑵熱陰極專門發射電子，電離幾率增大，低氣壓也能維持放電。⑶外加磁場使等離子體被約束在陰極與陽極之間的圓柱體內。⑷當靶加上負電壓后，將吸引正離子，從而產生濺射并成膜。

2.特點⑴濺射氣壓低(約10-1~10-2Pa)和濺射電壓低。產生輝光靠熱陰極。

⑵基片溫度低，因無高速電子撞擊。

⑶不能使用大面積靶來產生均勻的薄膜。磁控濺射1.原理電場和磁場的方向相互垂直。正交電磁場可以有效地將電子的運動束縛在靶面附近，增加了電子同工作氣體分子的碰撞幾率，使等離子體密度加大，致使磁控濺射速率有數量級的提高。

2.特點⑴基片溫度低→無高速電子沖撞，等離子體被束縛在靶附近，不與基片接觸。

⑵沉積速率高→與蒸鍍相近。

⑶適宜于大面積鍍膜。

⑷不適宜濺射絕緣靶。濺射鍍膜的特點（VS蒸鍍）⑴濺射粒子的能量比蒸鍍高1-2個數量級（10-30eV）。⑵能量較高的粒子對可清洗基體→結合力↑⑶能量較高的粒子擴散能力強→薄膜致密→薄膜質量↑⑷能量較高的粒子成膜形核率高→晶粒細化↗濺射鍍膜的應用應用

用途

薄膜材料導體膜

電阻薄膜及電極引線Re,Ta2N,Ta-Al,Ta-Si,Ni-CrAl,Au,Mo,W,MoSi2,TiSi2

介質膜

層間絕緣，電容SiO2，Si3N4，Al2O3BaTiO3，PZT，PbTiO3

半導體膜

光電器件，電發光Si，a-Si，Au-ZnS，InP，GaAs，ZnS，稀土氟化物

超導膜

約瑟夫森器件等

Pb-B/Pb-Au，Nb3Ge，V3Si，Pb-In-Au，PbO/In2O3

磁性材料

磁記錄，光盤-Fe2O3，Co-Ni，Co-Cr，MnBi，GdCo，GdFe，TbFe光學及光通訊

保護、反射、增透膜光傳感器

Si3N4，Al，Ag，Au，Cu，DLC,CN,金剛石薄膜InAs，InSb，PbS，Hg-Cd-Te太陽能

光電池、透明導電膜

Au-ZnS，Ag-ZnS，CdS-Cu2S，SnO2，In2O3

抗輻照

耐熱、表面防護

TiB2/石墨，TiC/石墨，B4C/石墨，B/石墨，TiB2/石墨

耐磨、超硬

刀具、模具、機械零件

TiN，TiC，TaN，Al2O3，BN，HfN，WC，Cr耐蝕

表面防護

TiN，TiC，Al2O3，Al，Cd，Ti，Fe-Ni-Cr-P-B非晶膜

潤滑

宇航設備、機械設備

MoS2，Pb-Sn，Pb，聚四氟乙烯，Ag，Cu，Au包裝

裝飾，表面金屬化

Cr，Al，Ag，Ni，TiN物理氣相沉積(PVD)真空蒸發鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜將真空室中的輝光放電等離子體技術與真空蒸發鍍膜技術結合起來的一種PVD技術直流二極型離子鍍膜離子鍍膜123456Ar78910111.鐘罩2.工件

3.擋板4.蒸發源

5.絕緣子6.擋板手輪7.燈絲電源8.高壓電源9.底板10.輝光區

11.陰極暗區鍍前將真空室抽空至6.510-3Pa以上真空，然后通入Ar作為工作氣體，使真空度保持在1.31.310-1Pa。

當接通高壓電源后，在蒸發源與工件之間產生氣體放電。由于工件接在放電的陰極，便有離子轟擊工件表面，對工件作濺射清洗。

經過一段時間后，加熱蒸發源使鍍料氣化蒸發，蒸發后的鍍料原子進入放電形成的等離子區中，其中一部分被電離，在電場加速下轟擊工件表面并沉積成膜；一部分鍍料原子則處于激發態，而未被電離，因而在真空室內呈現特定顏色的輝光。

直流二極離子鍍膜的缺點：由于放電空間中電離幾率低(2%以下)，陰極電流密度小(0.250.4mA/cm2)，施加電壓較高(15kV左右)，工件溫度因離子轟擊可高達數百度，使鍍層表面粗糙，膜層質量差，成膜速度低，參數難以控制。為此經過改進，研制成功三極型和多極型離子鍍膜裝置。

三極型是在垂直于二極型蒸氣遷移的方向上，設置了一對陰陽極，用作輔助放電，使蒸發粒子在遷移過程中增加碰撞，提高了電離幾率，基板電流密度提高1020倍。

多陰極方式是把被鍍工件作主陰極，同時在其旁設幾個熱陰極。利用熱陰極發射電子來促進氣體電離，在熱陰極和陽極的電壓下維持放電。

多極型離子鍍膜的優點：采用多陰極，放電開始時的氣壓可降低一個數量級，由直流二極型的1.3Pa降到1.310-1Pa。在多陰極方法中，只要改變熱陰極的燈絲電流，即使在氣壓不變的情況下也可使放電電流發生很大的變化，從而控制放電狀態。多陰極的存在擴大了陰極區，降低了輝光放電區，因而降低了離子對工件的轟擊能量，改善了繞射性，提高成膜質量。直流三極型、多極型離子鍍膜射頻法離子鍍膜離子鍍膜射頻法：在作為陽極的蒸發器和作為陰極的工件支架之間的空間內，設置一個用直徑3mm的鉛絲繞制7匝做成的直徑70mm、高70mm的射頻線圈。使用的射頻有13.56MHz(功率1.2kW)和18MHz(功率2kw)。陰極和陽極的距離保持在200mm，直流偏壓多為0500V。

當被蒸發材料的蒸氣分子通過氣體放電和射頻磁場激勵的作用，其電離效率得到很大提高，離化率可達10%，工作壓強僅為直流二極型的1%，可以在1.310-11.310-4Pa下穩定工作。射頻法離子鍍膜射頻法離子鍍膜的主要特點(4)易于操作。以蒸發源為中心的蒸發區，以線圈為中心的離化區，以基板為中心的加速和沉積區，可分別獨立地控制。通過對三個區域的控制，可改造膜層的特性。沉積時基片所需的溫度也低。(3)用射頻法離子鍍膜形成的膜層有良好的外延性。和真空蒸發鍍膜相比，外延溫度低，如真空蒸發鍍膜的外延溫度為350C，射頻法在120C就可形成薄膜。(2)蒸發材料分子受射頻振蕩場的激勵，其氮化與氧化的作用有所提高，因而可以容易地形成氧化物和氮化物薄膜。(1)和直流二極型相比，膜層純度高，組織更致密。離子鍍膜離子鍍膜的優點

(1)膜層的附著力強，不易脫落，這是離子鍍膜的重要特性。

如在不銹鋼上鍍制2050m厚的銀膜，可以達到300N/mm2的粘附強度，鋼上鍍鎳，粘附強度也極好。離子鍍膜附著力強的原因

離子轟擊對基片產生濺射，使表面雜質層清除和吸附層解吸，使基片表面清潔，提高了膜層附著力。

濺射使基片表面刻蝕，增加了表面粗糙度。濺射在基片表面產生晶體缺陷，使膜離子向基片注入和擴散，而膜晶格中結合不牢的原子將被再濺射，只有結合牢固的粒子保留成膜。

轟擊離子的動能變為熱能，對蒸鍍表面產生了自動加熱效應，提高表層組織的結晶性能，促進了化學反應。而離子轟擊產生的晶格缺陷與自加熱效應的共同作用，增強了擴散作用。

飛散在空間的基片原子有一部分再返回基片表面與蒸發材料原子混合和離子注入基片表層，促進了混合界面層的形成。結合上述擴散作用，改變了結合能和凝聚蒸氣粒子與基體粒子的粘附系數，增大了粘附強度。離子鍍膜的優點(2)繞射性好首先，蒸發物質由于在等離子區被電離為正離子，這些正離子隨電場的電力線而終止在帶負電壓的極片的所有表面，因而基片的正面反面甚至內孔、凹槽、狹縫等，都能沉積上薄膜。其次是由于氣體的散射效應。這種情況特別發生在工作壓強較高時(1.3Pa)，沉積材料的蒸氣分子在到達基片的路途上將與殘余氣體分子發生多次碰撞，使沉積材料散射到基片周圍，因而基片所有表面均能被鍍覆。(3)沉積速率快，鍍層質量好

離子鍍膜獲得的鍍層組織致密，針孔、氣泡少。而且鍍前對工件(基片)清洗處理較簡單。成膜速度快，可達75m/min，可鍍制厚達30m的鍍層，是制備厚膜的重要手段。(4)可鍍材質廣泛

離子鍍膜可以在金屬表面或非金屬表面上鍍制金屬膜或非金屬膜，甚至可以鍍塑料、石英、陶瓷、橡膠。可以鍍單質膜，也可以鍍化合物膜。各種金屬、合金以及某些合成材料，熱敏材料，高熔點材料，均可鍍覆。采用不同的鍍料，不同的放電氣體及不同的工藝參數，就能獲得與基體表面附著力強的耐磨鍍層，表面致密的耐蝕鍍層，潤滑鍍層，各種顏色的裝飾鍍層以及電子學、光學、能源科學等所需的特殊功能鍍層。三種物理氣相沉積技術與電鍍的比較真空與真空設備物理氣相沉積

2.1真空蒸發鍍膜原理及其基本過程

2.2濺射鍍膜

2.3離子鍍膜3.化學氣相沉積

3.1化學氣相沉積的一般原理

3.2化學氣相沉積技術

3.3化學氣相沉積技術的應用第四章化學氣相沉積

ChemicalVaporDeposition-CVD將含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質氣體供給襯底，利用加熱、等離子體、紫外光、激光等能源，借助氣相作用或在襯底表面的化學反應生成所需要求（成分和結構）薄膜的方法。薄膜

CVD技術分類：（1）按淀積溫度，可分為低溫（200~500°C）、中溫（500~1000°C）和高溫（1000~1300°C）CVD；（2）按反應器內的壓力，可分為常壓CVD和低壓CVD；（3）按反應器壁的溫度，可分為熱壁方式和冷壁方式CVD；（4）按反應激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD等。化學氣相沉積是利用氣態化合物或化合物的混合物在基體受熱面上發生化學反應，從而在基體表面上生成不揮發的涂層。化學氣相沉積(CVD)CVD技術的優點：

沉積層純度高，沉積層與基體的結合力強，可以沉積各種單晶、多晶或非晶態無機薄膜材料，設備簡單，操作方便，工藝上重現性好，適用于批量生產和成本低廉。缺點：由于CVD技術是熱力學條件決定的熱化學過程，一般反應溫度多在1000C以上，因此限制了這一技術的應用范圍。CVD技術包括產生揮發性運載化合物把揮發性化合物運到沉積區發生化學反應形成固態產物由此可見，CVD反應必須滿足的三個揮發性條件：反應物必須具有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當的速度被引入反應室；除了涂層物質之外的其它反應產物必須是揮發性的；沉積物本身必須有足夠低的蒸氣壓，以使其在反應期間能保持在受熱基體上。

任何CVD所用的反應體系均須滿足以下三個條件：在沉積溫度下，反應物必須滿足有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當的速度被引入反應室。反應產物除了所需要的沉積物為固態薄膜之外，其他反應產物必須是揮發性的。沉積薄膜本身必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在整個沉積反應過程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低。

總之，CVD的反應在反應條件下是氣相，生成物之一則必須是固相。對CVD技術的熱力學分析6008001000120012345420-2-4-6-8-10-12-14-16G0(KJ/mol)溫度T(K)幾種生成TiN的CVD反應的G0

T圖1.2.3.4.5.圖中各條線對應的反應由上圖可見，隨著溫度升高，有關反應的G0值是下降的，因此升溫有利于反應的自發進行。在同一溫度下，TiCl4與NH3反應(線4)的值比TiCl4與N2、H2反應(線1)的值小。這說明對同一種生成物(如TiN)來說，采用不同的反應物進行不同的化學反應，其溫度條件是不同的。化學氣相沉積的原理因此，尋求新的反應物質，試圖在較低的溫度下生成性能較好的TiC、TiN之類的涂層是可行的。6008001000120012345420-2-4-6-8-10-12-14-16G0(KJ/mol)溫度T(K)最近，已開發了以有機碳氮化合物(如氰甲烷CH3CN)為C、N的載體，與四氯化鈦及氫之間產生如下化學反應，在工件表面涂覆Ti(CN)的方法。

該反應在700900C進行，因此稱為中溫CVD(MT-CVD)。

2TiCl4+2R(CN)+3H2

2Ti(CN)+6HCl+2RCl化學氣相沉積的反應熱分解反應

熱分解法一般在簡單的單溫區爐中，在真空或惰性氣體保護下加熱基體至所需要溫度后，導入反應物氣體使之發生熱分解，最后在基體上沉積出固相涂層。熱分解法已用于制備金屬、半導體和絕緣體等各種材料。這類反應體系的主要問題是源物質與熱解溫度的選擇。在選擇源物質時，既要考慮其蒸汽壓與溫度的關系，又要特別注意在不同熱解溫度下的分解產物中固相僅為所需要的沉積物質，而沒有其它的夾雜物。目前用于熱分解反應的化合物有以下幾種。

(1)氫化物由于氫化物H—M鍵的離解能、鍵能都比較小，所以熱分解溫度低，唯一的副產物是沒有腐蝕性的氫氣。例如：

8001000C

SiH4

Si+2H2(2)金屬有機化合物金屬的烷氧基化合物，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜和氧化物膜。例如：

420C

2Al(OC3H7)3

Al2O3+6C3H6+3H2O利用金屬有機化合物可使化學氣相沉積的溫度大大降低。熱分解反應(3)氫化物和金屬有機化合物體系利用這類熱解體系可在各種半導體或絕緣體基體上制備化合物半導體膜。例如：

630675C

Ga(CH3)3+AsH3

GaAs+3CH4

(4)其它氣態絡合物和復合物羰基化合物和羰基氯化物多用于貴金屬(鉑族)和其它過渡金屬的沉積。例如：

600C

Pt(CO)2Cl2

Pt+2CO+Cl2

140240C

Ni(CO)4

Ni+4CO單氨絡合物已用于熱解制備氮化物，例如：

8001000C

AlCl3NH3

AlN+3HCl熱分解反應化學合成反應化學氣相沉積的反應

兩種或多種氣態反應物在一個熱基體上相互反應。例：用氫氣還原鹵化物來沉積各種金屬和半導體，選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物沉積絕緣膜。制備多晶態和非晶態的沉積層，如二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、硼硅玻璃及各種金屬氧化物、氮化物和其它元素之間的化合物等。其代表性的反應體系有：

325475C

SiH4+2O2

SiO2+2H2O

1200C

SiCl4+2H2

Si+4HCl

450C

Al2(CH3)6+12O2

Al2O3+9H2O+6CO2

350900C

3SiCl4+4NH3

Si3N4+12HCl

8001100C

TiCl4+N2+2H2

TiN+4HCl化學傳輸反應化學氣相沉積的反應在源區(溫度為T1)發生傳輸反應(向右進行)，源物質Zr或ZnS與I2作用，生成氣態的ZrI2或ZnI2；氣態生成物被運輸到沉積區之后在沉積區(溫度為T2)則發生沉積反應(向左進行)，Zr或ZnS重新沉積出來。

把所有沉積的物質當作源物質(不揮發性物質)，借助于適當氣體介質與之反應而形成一種氣態化合物，這種氣態化合物經化學遷移或物理載帶運輸到與源區溫度不同的沉積區，再發生逆向反應，使得源物質重新沉積出來。這種方法最早用于稀有金屬的提純。I2(g)+Zr(s)ZrI2T1T2T1T2I2(g)+ZnS(s)ZnI2+S2例真空與真空設備物理氣相沉積

2.1真空蒸發鍍膜原理及其基本過程

2.2濺射鍍膜

2.3離子鍍膜

2.4離子鍍膜3.化學氣相沉積

3.1化學氣相沉積的一般原理

3.2化學氣相沉積技術

3.3化學氣相沉積技術的應用氣相沉積技術CVD法制備薄摸的過程分4個階段（1）反應氣體向基片表面擴散；（2）反應氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面上發生化學反應；（4）在基片表面上產生的氣相副產物脫離表面而擴散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不揮發的固體反應產物——薄膜。Spear模型的步驟為：(1)反應氣體被強制導入系統。(2)反應氣體由擴散和整體流動(粘滯流動)穿過邊界層。(3)氣體在基體表面吸附。(4)吸附物之間的或者吸附物與氣態物質之間的化學反應。(5)吸附物從基體解吸。(6)生成氣體從邊界層到整體氣體的擴散和整體流動

(粘滯流動)。(7)將氣體從系統中強制排出。CVD工藝的模型

Spear

提出的CVD反應模型基體1745整體氣邊界層界面236xCVD反應器系統開管氣流法冷壁式反應器：只有基體本身才被加熱(基體通電加熱、感應加熱或紅外輻射加熱等)，因此基體溫度最高。加熱器基體熱壁式開管臥式反應器示意圖熱壁式反應器：器壁用直接加熱法或其它方式來加熱，反應器壁通常是裝置中最熱的部分(下圖)。在管狀回轉窯中沉積熱解碳薄膜電阻就是用熱壁式反應器。這種反應器按加熱方式不同可分為熱壁式和冷壁式。特點：反應氣體混合物連續補充，同時廢棄的反應產物不斷排出，即能連續地供氣和排氣。物料的運輸一般是靠外加不參加反應的中性氣體來實現的。由于至少有一種反應產物可以連續地從反應區排出，這就使反應總是處于非平衡狀態而有利于形成沉積層。在絕大多數情況下，開管操作是在一個大氣壓或稍高于一個大氣壓下進行的，以使廢氣從系統中排出。但也可以在減壓或真空下連續地或脈沖地抽出副產物。這種系統有利于沉積層的均勻性，對于薄層沉積也是有益的。優點：試樣容易取出，同一裝置可以反復多次使用，沉積工藝條件易于控制，結果容易再現。若裝置設計和加工適當，還可消除水和氧的污染。開管氣流法閉管法3412

閉管式蒸氣傳輸反應器示意圖

1.基體2.料源

3.低溫加熱區

4.高溫加熱區這種反應系統是把一定量的反應物與適當的基體分別放在反應器的兩端，管內抽空后充入一定的輸運氣體，然后密封。再將反應器置于雙溫區爐內，使反應管內形成一個溫度梯度。由于這種系統的反應器壁要加熱，所以通常為熱壁式。由于溫度梯度造成的負自由能變化是傳輸反應的推動力，所以物料從閉管的一端傳輸到另一端并沉積下來。CVD反應器系統閉管反應器的優點是：內容物被空氣或大氣污染物(水蒸氣等)偶然污染的機會很小；不必連續抽氣就可以保持反應器內的真空，對于必須在真空條件下進行的沉積十分方便；可以沉積蒸氣壓高的材料。缺點：材料生長速度慢，不適宜進行大批量生產；反應管(一般為高純石英管)只能使用一次，這不但提高了成本，而且在反應管封拆過程中還可能引入雜質；在管內壓力無法測定的情況下，一旦溫度控制失靈，內部壓力過大，就有爆炸的危險。因此，反應器材料的選擇、裝料時壓力的計算，溫度的選擇和控制等，是閉管法的幾個關鍵環節。閉管法化學氣相沉積制備的材料高純金屬無機新晶體單晶薄膜纖維沉積物和晶須多晶材料膜非晶材料膜典型例子是用碘化物熱分解法制取高純難熔金屬。鎢、鉬、鈮、金、鈾和釷等金屬都可用此法提純。新的晶體生長方法中，化學氣相沉積法應用最多，發展最快。用該法制備的晶體材料有ZnS、ZnSe、ZrS、ZrSe、YbAs和InPS4等在一定的單晶材料襯度上制備外延單晶層是化學氣相沉積技術的最重要的應用。氣相外延技術也廣泛用于制備金屬單晶膜(如鎢、鉬、鉑、銥等)和其它一些元素間化合物，其中包括NiFe2O4、Y3Fe5O12、CoFe2O4等多元化合物單晶薄膜。晶須的強度比塊狀材料高得多，可以用來增強塑料、陶瓷或金屬的強度，CVD法已經成功地沉積了多種化合物晶須，包括Al2O3、TiN、Cr2C2、Si3N4、ZrC、TiC、ZrN等，用氯化物氫還原制備的金屬晶須有Cu、Ag、Fe、Ni、CO、Co-Fe和Cu-Zn等。半導體工業中用作絕緣介質隔離層的多晶硅沉積層，以及屬于多晶陶瓷的超導材料Nb3Sn等，大都是用CVD法制備的。幾乎所有的無機多晶材料都可以使用CVD工藝。非晶態的材料層有特殊的性能和用途，如磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化硅和氮化硅等。這些材料的制備大都采用化學氣相沉積法。等離子體化學氣相沉積

等離子體激活的化學氣相沉積法（PECVD)法的開發動因：

一般CVD的沉積溫度較高，除少數可在600°C以下外，多數在900~1000°C才能實現，有的甚至要在更高的溫度下進行。而高溫會帶來很多問題，如下：容易引起基板的變形和組織上的變化，會降低基板材料的機械性能。基底材料與膜層材料在高溫下會發生相互擴散，在界面處形成某些脆性相，從而削弱了兩者的結合力。因此，一般CVD在應用上受到一定的限制。

等離子體激活的化學氣相沉積法是利用輝光放電的物理作用來激活化學氣相沉積反應。等離子體在化學氣相沉積中的作用將反應物中的氣體分子激活成活性離子，降低反應所需的溫度。加速反應物在表面的擴散作用（表面遷移率），提高成膜速度。對于基體及膜層表面具有濺射清洗作用，濺射掉那些結合不牢的粒子，從而加強了形成的薄膜和基板的附著力。由于反應物中的原子、分子、離子和電子之間的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。PECVD的優點（與普通CVD比較）可以在低溫成膜（最常用的溫度是300~350°C)，對基體影響小，并可以避免高溫成膜造成的膜層晶粒粗大以及膜層和基體間生成脆性相等問題。PECVD在較低的壓強下進行，由于反應物中的分子、原子、等離子粒團與電子之間的碰撞、散射、電離等作用，提高膜厚及成分的均勻性，得到的薄膜針孔少、組織致密、內應力小、不易產生裂紋。擴大了化學氣相沉積的應用范圍，特別是提供了在不同的基體上制取各種金屬薄膜、非晶態無機薄膜、有機聚合物薄膜的可能性。膜層對基體的附著力大于普通CVD.有機金屬化學沉積氣相沉積法(MetalOrganicChemicalVaporDeposition,MOCVD)

利用有機金屬化合物的熱分解反應進行氣相外延生長薄膜的CVD技術。MOCVD法原理

MOCVD法是利用熱來分解化合物的一種方法，其原理與利用硅烷熱分解得到硅外延生長的技術相同。

作為含有化合物半導體元素的原料化合物必須滿足以下條件：在常溫下較穩定且容易處理反應的副產物不應妨礙晶體生長，不應污染生長層為適應氣相生長，在室溫附近具有適當的蒸氣壓

MOCVD法的特點

MOCVD是近幾年迅速發展起來的新型外延技術，成功地用于制備超晶格結構、超高速器件和量子阱激光器等。

優點：MOCVD最主要的特點是沉積速度低。MOCVD可通過稀釋載氣來控制沉積速率等，可用來制備超晶格材料和外延生長的各種異質結構。MOCVD適用范圍廣僅單一的生長溫度范圍是生長的必要條件，反應裝置容易設計，較氣相外延簡單。生長溫度范圍較寬，生長易于控制，適宜于大批量生產。可在藍寶石、尖晶石基片上實現外延生長。缺點：許多有機金屬化合物蒸氣有毒和易燃，給有機金屬化合物的制備、儲存、運輸和使用帶來了困難，必須采取嚴格的防護措施。由于反應溫度低，有些有機金屬化合物在氣相中就發生反應，生成固態顆粒在，破壞了膜的完整性化學氣相沉積的應用領域復合材料制備微電子學工藝半導體光電技術太陽能利用光纖通信超電導技術保護涂層CVD法制備的纖維狀或晶須狀的沉積物多半用來制造各種復合材料。

60年代初以研究硼纖維增強的鋁基復合材料為主，60年代中期出現石墨纖維以來，又開始大力研究碳纖維增強的鋁基或塑料基復合材料。以后又相繼出現了Be、B、Fe、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和BN等纖維或晶須增強的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及各種樹脂類高分子聚合物等基的復合材料，以及纖維和晶須增強的各種陶瓷類復合材料。復合材料化學氣相沉積的應用領域復合材料制備微電子學工藝半導體光電技術太陽能利用光纖通信超電導技術保護涂層CVD法制備的纖維狀或晶須狀的沉積物多半用來制造各種復合材料。

60年代初以研究硼纖維增強的鋁基復合材料為主，60年代中期出現石墨纖維以來，又開始大力研究碳纖維增強的鋁基或塑料基復合材料。以后又相繼出現了Be、B、Fe、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和BN等纖維或晶須增強的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及各種樹脂類高分子聚合物等基的復合材料，以及纖維和晶須增強的各種陶瓷類復合材料。復合材料微電子學工藝

半導體器件，特別是大規模集成電路的制作，基本工藝流程都是由外延、掩膜、光刻、擴散、器件筑化和金屬連接等過程組合而成的。其中半導體膜的外延、p-n結擴散源的形成、介質隔離、擴散掩膜和金屬膜的沉積等是這些工藝的核心步驟。化學氣相沉積在制備這些材料層的過程中逐漸取代了硅的高溫氧化和高溫擴散等舊工藝，在現代微電子學工藝中占據了主導地位。化學氣相沉積高純硅的問世使半導體進入了集成化的新時代。而在集成電路向著大規模集成方向發展的過程中，化學氣相沉積同樣起著重大的作用。化學氣相沉積的應用領域復合材料制備微電子學工藝半導體光電技術太陽能利用光纖通信超電導技術保護涂層半導體光電技術CVD法可以制備半導體激光器、半導體發光器件、光接受器和集成光路等。

半導體光電器件中的主要部件是半導體激光器，最早研制成功的半導體激光器是GaAlAs/GaAs。到目前為止，已獲得了在室溫下連續工作的波長1m左右的半導體激光器。光通訊中的光接受器件主要是由硅材料和ⅢⅤ族化合物材料制備的，如InxGa1-xAs是用氣相外延工藝制作的。集成光路是采用低溫氣相沉積技術制備的，如應用氫化物、金屬有機化合物為源的沉積方法，在絕緣的透明