冶金物理化學第二章吉布斯自由能變化PhysicalChemistryofMetallurgy0計算給定條件下反應的吉布斯自由能變化G；根據G為正值或負值判斷給定條件下反應能否自發地向預期方向進行。計算給定條件下反應的平衡常數KP

，確定反應進行的限度。分析影響反應標準吉布斯自由能變化值G

和平衡常數KP

的因素，促使反應向有利方向進行、提高反應率。1（1）過程與途徑

2.1化學反應等溫方程式在外界條件改變時，體系的狀態就會發生變化，這種變化稱為過程，變化前稱始態，變化達到的狀態稱終態。實現過程的方式稱為途徑。狀態函數的特點：只取決于體系的狀態，與達到此狀態的途徑無關，p、V、T等都是狀態函數，U、H、S、G也是狀態函數。2化學反應等溫方程式（1）等溫方程式在等溫等壓下，體系變化的自發性和限度的判據：

△G>0逆反應方向自發

△G=0反應平衡

△G<0正反應方向自發3（2）△G與△Gθ的區別化學反應等溫方程式標態確定，則△Gθ確定。影響△G的因素：T、狀態4（3）應用

化學反應等溫方程式●

反應的方向根據△G值判定。●當△Gθ的絕對值很大時，可直接用其判斷反應方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應，不適用。5

化學反應等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學反應。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由熱力學數據得:若T=298K6

化學反應等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學反應。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)若T=1073K7

例2：碳氧反應：T=1000K:比較反應限度的實質：K△Gθ＝－RTlnK與反應吸熱、放熱有關。T=500K:8●反應的方向根據△G值判定。●當△Gθ的絕對值很大時，可直接用其判斷反應方向。|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應，不適用。●只能用于比較等溫下同一化學反應進行的程度。9例3：煉鋼過程中，鋼液中[Mn]與渣中（SiO2）可能有如下反應：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)依有關熱力學數據:說明在標態下，上述反應不能正向進行，要使反應正向進行，調整Ja。10

例3：反應：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)產品質量要求:造酸性渣反應正向進行11例3：反應：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:12

例3：反應：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)堿性渣:其它:耐火材料。132.1.3.1.積分法（1）不定積分法

2.1.3△Gθ的計算Gibbs-Helmholtzequation：不定積分：14（1）不定積分法

2.1.3△Gθ的計算因為：由熱力學數據手冊：15（2）定積分法

△Gθ的計算Kirchhoff`slaw：16（2）定積分法

△Gθ的計算由熱力學數據手冊：在298～T之間若發生相變，則分段積分，計算相變自由能。17（3）二項式法

△Gθ的計算上述式子均為△Gθ與T的多項式，為計算方便，常簡化為二項式：數據精度問題。（A）±0.8(B)2-4(C)10-20(D)±40以上18△Gθ的計算TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）192.1.3.2.自由能函數法（Freeenergyfunction）定義自由能函數：

△Gθ的計算氣態：fef

通過光譜數據計算；其中，Tref——參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。20自由能函數法△Gθ的計算凝聚態：通過量熱法即熱容計算。21自由能函數法△Gθ的計算求△Gθ△fef

=△fef產物－△fef反應物參考態與溫度對應：222.1.3.3Barin和O.Knackc方法△Gθ的計算無機物熱化學性質（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

對穩定單質：對化合物：23Barin和O.Knackc方法△Gθ的計算無機物熱化學性質（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

242.2等溫方程式的應用●△G是恒溫壓條件下判斷過程進行方向的主要熱力學量。

●可分析冶金及材料制備中反應的基本規律，選擇工藝條件，在計算的基礎上改進舊工藝，探索新工藝。25

化學反應等溫方程在冶金及材料制備研究中應用很廣。其意義在于通過化學反應等溫方程計算出，可以預測體系所發生過程（化學反應、相變等）的方向和平衡條件，以及為了使某一過程向人們希望的方向進行創造哪些條件（溫度、壓力等）。這就為我們制定工藝條件提供了理論依據。本節通過具體例子來了解如何利用化學反應等溫方程的計算達到上述目的。

26

冶金與材料制備過程所發生的化學反應往往有溶液中的組分參加，與純物質不同，溶液中組分的標準狀態有多種選擇。選擇的標準狀態不同，標準化學勢就不同，這就導致化學反應的標準自由能變化的不等。為此，首先要了解如何進行有溶液組分參加化學反應時自由能變化的計算。272.2.1有溶液中組分參加化學反應的計算在計算有溶液組分參加化學反應的自由能變化時，必需注意溶液中組分標準狀態的選擇。溶液中組分的標準狀態選擇不同，就會有不同的計算形式。下面是具體例子28[例2-2]在高爐煉鐵過程中，爐渣中的（SiO2）被碳還原生成硅溶于鐵液中，化學反應為

2C（s）+（SiO2）＝[Si]+2CO（g）

[3-2-1]29這是有溶液參加的化學反應。取冶煉溫度為1500℃，一氧化碳壓力為100kPa，鐵液中含硅為，以符合、的狀態為標準狀態，＝8.3，以純固態二氧化硅為標準狀態，爐渣中二氧化硅活度為＝0.1，鐵液中與溫度的關系式為30下面討論鐵液中硅選取不同的標準狀態時，上面化學反應的和K。31

2C（s）+SiO2（s）＝Si（l）+2CO（g）

SiO2（s）＝(SiO2)32等溫方程式的應用33硅還原氧化鎂得到金屬鎂的反應Si（s）+2MgO2（s）＝SiO2（s）+2Mg（g）Si（s）+2MgO（s）+2CaO（s）＝2CaO?SiO2（s）+2Mg（g）(2-2-8)

CaO(s)+MgO（s）＝CaO?MgO（s）

(2-2-9)Si（s）＝[Si]Fe(2-2-10)反應式[2-2-8]-2×[2-2-9]-[2-2-10]，得[Si]Fe+2（CaO?MgO）（s）＝2CaO?SiO2（s）+2Mg（g）34取硅鐵（78～80％Si）的平均值為0.87，以固態硅為標態時≈0.98；爐內壓力1.3～13Pa，取13Pa，假設爐內氣體僅為鎂蒸氣，則＝13Pa，將以上數據代入上式，得35＜0此條件下反應[3-2-11]可以向右自發進行。這是在爐內剛開始反應的情況。

36≥0

≤3.04×10-5

由圖3-1知，此時Fe-Si合金中xSi≈0.25。因此，配料時硅鐵合金的用量應考慮到這個因素，硅鐵得用量應高出化學計量比。37②選擇反應器的材質反應器的材質的選擇問題在冶金與材料制備過程非常重要，利用化學反應等溫方程選擇反應器的材質主要是考察反應器的材質是否與反應體系中的某組分發生反應，以及在反應條件下，反應器的材質能否穩定存在。下面通過簡單例子予以說明.38例2-61600℃氫氣還原爐，若爐內，石英、剛玉兩種坩堝選用哪種合適？（A）首先考察石英坩堝在氫氣氛中的穩定性（B）再考察剛玉坩堝在氫氣氛中的穩定性39例2-7真空熔煉分析氧化物在真空中的穩定性

真空熔煉過程中，易產生坩堝反應，污染產物金屬，因此在選擇坩堝時應通過計算分析氧化物在真空中的穩定性。

如MgO坩堝真空條件下可能發生反應

MgO（s）=Mg（g）+[3-2-19]40解出（1152℃），說明13Pa真空條件下，鐵液中含[C]時,若溫度高于1100℃，MgO坩堝即被侵蝕。顯然，真空條件下不宜用MgO坩堝盛含[C]鐵水。41

2.3冶金平衡體系的熱力學分析

冶金與材料制備過程中的化學反應錯綜復雜，往往是幾個反應同時平衡。如何運用熱力學基本原理對復雜體系進行分析，是冶金工作者的基本能力。本節討論對于這些復雜的冶金平衡體系進行熱力學分析時常遇到的幾個問題，從中了解處理這類問題的基本思路和方法。42本章主要內容2.3.1.化合物的穩定性；2.3.2.多相化學反應的平衡；2.3.3有不同價態的化合物參加反應的平衡；2.3.4同時平衡體系的熱力學分析；2.3.5氧化物的碳熱還原熱力學分析；432.3.1.化合物的穩定性；

本節主要介紹比較兩個化合物的相對穩定性的幾種方法。比較兩個化合物的穩定性通常做法是將兩個化合物分別放在一個反應式的兩邊構成一個化學反應式，再計算此化學反應的標準自由能變化。若<0，產物穩定；若>0，則反應物穩定。44例2-8

比較Al2O3和CaO在1000K的相對穩定性

將Al2O3和CaO構成如下化學反應Al2O3（s）+3Ca（s）＝2Al（l）+3CaO(s)[3-3-1]由熱力學數據計算得到此反應的標準自由能變化：＝[-233400-1.10(T/K)]＝＝-233400-1.10×1000＝-234.5<01000KCaO比Al2O3穩定。

此方法適用于任何情況

45原則：統一標準，使參加生成反應的某元素摩爾數相等。（1）通過生成反應的△Gθ判斷穩定性

Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）（1）Mn＋O2（g）＝2MnO（s）（2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。介紹4種比較化合物穩定性的方法：46（2）

通過化合物的分解壓判斷穩定性。在一定的溫度下，化合物的生成–分解反應達到平衡時產生的氣體的分壓。分解壓越低，越負（即分解反應的越正），表明該氧化物越穩定。這一原理對其他化合物也適用。47某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關系

48平衡時：氣相中氧的化學勢μ＝？（3）通過化學勢判斷穩定性

2Me(s)+O2=2MeO(s)氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢一定；因此可用于比較化合物穩定性。49氧勢相當于平衡體系中氧的相對化學勢；一定溫度下，氧化物的氧勢就一定；

可以用氧勢大小來判斷氧化物的穩定性，氧化物的氧勢越低，氧化物就越穩定。50氧勢圖用途：比較穩定性；判斷T反應開始；判斷分解壓T;擴展標尺。注意：標準狀態。51OC氧化生成CO反應的fG*－T

線的斜率為負。C氧化生成CO2反應的fG*－T

線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應的fG*－T

線的斜率為正。特點對于反應

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG*

－T

線的斜率為小。

H2

-H2O線與反應

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強于CO。52CO-CO2、H2-H2O反應的fG*-T

直線位置較高，CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。

在標準狀態下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反應的fG*-T

直線斜率為負，升高溫度時可用C作還原劑還原更多的氧化物，如：1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800K MnO、Cr2O3、ZnO等；1800~2300K TiO2、VO、SiO2等；2300K以上

CaO、MgO、Al2O3等。討論氧勢圖53氧化物的氧勢－溫度線愈在下者愈穩定

顯然，上述三種判斷化合物相對穩定性的方法其本質是一致的。54（4）同種金屬不同價態化合物的穩定性2V(s)+O2=2VO(s)(2-3-5)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2-3-6)V(s)+1/2O2=VO(s)(2-3-8)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2-3-9）

同種金屬不同價態化合物的穩定性與其存在的條件相關，這在比較其穩定性時應予以注意,下面以VO和V2O3為例說明：以1molO2為基礎進行比較以1molV為基礎進行比較552V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)(3)注意：有V存在時，VO更穩定。2000K時，△G＝－44.0kJ/mol56V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)

注意：有O存在時，誰更穩定與氧分壓高低有關。平衡時：57>4.08×10-6PaV2O3比VO穩定<4.08×10-6PaVO比V2O3穩定=4.08×10-6Pa二者平衡共存綜上可見，在沒有金屬釩存在時，釩氧化物的相對穩定性決定于氣相中的實際氧分壓；而在有金屬釩存在時，就會使氣相中的氧分壓保持在低價釩氧化物的平衡氧分壓水平，即保持到反應[2-3-8]的平衡氧分壓值，此反應的平衡氧分壓低于V2O3、VO共存時的值；所以在有金屬釩存在時VO比V2O3更加穩定。

從以上討論可以看到，化合物的穩定性是相對的，是在一定條件下來確定的。582.3.2多相化學反應的平衡計算出化學反應的，就可以求得化學反應的平衡常數，知道化學反應可以進行的限度。但在處理這類問題時，必須注意的適用條件是體系中反應達到了平衡，產物和反應物之間必須平衡共存。如果產物和反應物之間不能平衡共存，則化學反應的平衡實際并不存在，那么利用式（3-3-3）計算出來的K值就沒有實際意義了。592.3.2多相化學反應的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)結論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計算△G<0時：T≥1842K有人設想利用碳熱法還原V2O3制取金屬釩，并進行如下熱力學計算60為什么？分析一下：

認為只要溫度高于1842K就能得到金屬釩，并可求得平衡常數和溫度的關為：所以，爐內CO分壓與溫度關系為61但是，上述計算得到的是錯誤的！因為反應[2-3-11]實際上不能達到平衡，平衡常數必然不存在。在反應[2-3-11]中產物V與反應物V2O3、碳之間不能平衡共存，由反應[2-3-11]產生出來的金屬釩又能與原料中V2O3或碳發生下列反應：62V(s)＋C（S）＝VC(s)分別計算平衡溫度：T1＝27882K，T2＝10658K，T3＝43701KV2O3(s)＋V(s)=3VO(s)2V(s)＋C（S）＝V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s)

三者不可共存。63各物質的標準狀態確定后，溫度確定，就有一個確定數值。僅在數值上與平衡常數K存在式（2-3-3）的關系；用此式計算出來的平衡常數K值，只有參與反應的各物質間（包括產物和原始物）能平衡共存時才有實際意義。64若參與反應的各物質間根本不能平衡共存，那么產物和反應物之間則不受此常數限制；這種情況下，用式（2-3-3）算出來的K值已毫無意義。因此我們在研究多相化學反應的平衡時，首先要判斷體系中各純凝聚相之間能否平衡共存。判斷方法有以下三種：65①可參閱相關相圖②參閱有關優勢區圖③熱力學計算66①參閱相關相圖67Cr-C相圖68探討鉻精礦能否采用碳熱還原？按照如下反應式可以得到純金屬鉻2C（s）+2/3Cr2O3(s)=4/3Cr+2CO(g)[2-3-12]

由圖2-4的相圖可知，高溫下Cr與C不能在一個體系中平衡共存，不能通過[2-3-12]反應得到金屬Cr；高溫下與C平衡共存的是Cr3C2，所以還原反應產生的Cr與C發生下列反應生成Cr3C2；69Fe-C-O優勢區圖②參閱有關優勢區圖70由圖2-5的Fe-C-O優勢區圖可判斷出，在高于570℃時，Fe與Fe3O4不能平衡共存，因此下列反應：

Fe3O4（s）+4CO（g）＝3Fe（s）+4CO2（g）只有在低于570℃溫度下才有平衡存在。71③熱力學計算缺乏有關相圖和優勢區圖時，就把產物與反應物都分別當作反應物構成化學反應式，再通過計算判斷它們能否平衡共存。注意這種計算所設計的化學反應每種物質必須都是純凝聚相，即寫出的化學反應式應是零變量體系。722.3.3有不同價態的化合物參加反應的平衡冶金及材料制備過程遇到的Fe、Cr、V、Ti、Nd等元素一般都有幾種價態的化合物，計算有這類物質參加反應的平衡問題比價復雜，考慮不周，就容易得出錯誤緒論。下面看一下處理這類問題應注意的幾方面：732.3.3.1逐級轉變原則

逐級轉變原則是研究有不同價態參加反應的平衡時應注意的另一個問題。因為許多具有不同價態的金屬氧化物在還原或分解時都存在由高價氧化物依次轉變為低價氧化物，最終由低價氧化物轉變為金屬的順序，此即逐級轉變原則。例如：TiO2Ti3O5Ti2O3

TiOTiV2O5VO2V2O3VOV74

Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的過程是逐步進行的。

溫度高于570℃時（高溫轉變）：

Fe←→FeO

←→Fe3O4←→

Fe2O3

溫度低于570℃時（低溫轉變）：

Fe←→Fe3O4←→

Fe2O3

有些多價氧化物不同溫度范圍逐級轉變順序尚有差異，如鐵的氧化物：75之所以存在逐級轉變順序，是由各物質的熱力學穩定性決定的。例如溫度為1000K時，對釩的氧化物以1molO2為基準則有：762V(s)+O2=2VO(s)[2-3-15]

4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)[2-3-16]V(s)+O2=VO2(s)[2-3-17]4/5V(s)+O2=2/5V2O3(l)[2-3-18]

77可見隨價態降低，釩氧化物穩定性增加。所以釩氧化物在分解（或還原）的過程中，必然是穩定性差的高價氧化物先被分解（或還原），而且是逐級進行的。因此由熱力學的角度來考察能否得到金屬釩時，應選取最穩定的低價氧化物來進行計算。78為什么不會“越級”進行呢？由下面討論熱力學依據：

在1400K時，用H2還原V2O3，當氣相比值始終保持在，能否得到金屬釩？不考慮逐級轉變，反應為：1/3V2O3（s）+H2=2/3V(s)+H2O(g)[2-3-19]79，顯然上述反應能正向進行，但產物釩馬上又與原始物V2O3又發生如下反應

V2O3（s）+V（s）=3VO(s)

如前所述，此為零變量體系的反應，三相平衡的溫度為唯一值（），在298~1400K之間，始終為負值，直至V消耗完，這樣，V2O3被H2還原的最終產物必然為VO。由此可見，越級反應是行不通的。80最后能否得到金屬釩，就要看VO被H2還原的反應在給定條件下能否自發進行。VO（s）+H2=V(s)+H2O(g)[2-3-22]

由計算知，在給定條件下更可能得到的是VO，而不能得到金屬釩。81

再討論鐵的氧化物，由計算結果可知，有鐵存在時，隨價態降低，氧化物穩定性逐級增加；所以鐵的氧化物在分解或還原過程中，肯定是最不穩定的高價氧化物先被分解或還原，而且是逐級進行的。用化學反應等溫方程式來確定能否得到金屬鐵時，應選最穩定的低價氧化物進行計算。82

其次，由Fe-C-O優勢區圖（圖2-5）可見，高于570℃時，Fe3O4僅能與FeO平衡共存，而不能與Fe共存，所以鐵及其氧化物之間的相互轉變只能在相鄰穩定相之間進行，而不能越級。83鐵氧化物還原規律Fe-C-O84還原逐級進行（Mn、Nb、Ti等），逐級轉變原則僅適用于純凝聚相體系，即多價化合物和金屬都是凝聚態。若存在溶解態或氣態，則化學勢會隨分壓或活度而變，氧化物的穩定性也就隨之而變化，則此種體系在進行熱力學分析時就可以不考慮逐級轉變原則。例如SiO2的還原過程，就不一定按SiO2(

s）→SiO（g）→Si（s）的順序變化。85氣態SiO的化學勢在一定溫度存在一個SiO分壓值，使得在該分壓的SiO化學勢與固態Si和固態SiO2化學勢相等，從而三者可平衡共存于一個體系中。Si（s）+SiO2（s）=2SiO(g)[2-3-29]而86如T=1873K，使時，，即此SiO分壓下，SiO2能與Si、SiO同時平衡共存，此時將SiO2還原為Si和SiO氣體的趨勢相等，那么就不存在Si

SiO

SiO2這樣一個逐級轉變的趨勢了。87同理，對于溶解態的[V]，VO，V2O3，[V]+（V2O3）=3（VO）[２-3-30]盡管1400K時，但由于

88可以通過調節渣的組成改變渣中組元活度，使，從而使[V]，（VO），（V2O3）在該條件下能平衡共存，這樣就不存在因V（s）不能與V2O3（s）平衡共存而產生的V2O3（s）→VO（s）→V（s）固定轉變順序了。892.3.4同時平衡體系的熱力學分析（1）氫氣還原GeO2制備高純鍺—主次反應同時考慮在650℃、100kPa的常壓條件下，用氫氣作還原劑還原GeO2制備高純鍺時，體系中除了存在GeO2、H2、Ge、H2O（g）外，還會有鍺的低價氧化物GeO（g）。對于這樣一個復雜體系，可能存在如下幾個化學反應同時達到平衡：90GeO2（s）+2H2（g）＝Ge（s）+2H2O（g）[3-3-35]GeO2

（s）+2H2

（g）＝GeO（g）+H2O（g）[3-3-36]GeO（g）+H2（g）＝Ge（s）+H2O

（g）[3-3-37]GeO2

（s）+Ge（s）=2GeO（g）[3-3-38]91

結論1：

綜上可知，對于一個復雜體系，只考慮主反應是不夠的，必須注意同時平衡的副反應。在進行熱力學分析時，首先寫出體系可能存在的各種反應，然后確定獨立反應。并由相律求出自由度，以便檢查所作的計算是否符合相律。

進行上述熱力學分析時，還要特別留心復雜體系中內在的濃度限制條件。92（2）火法煉鋅---內在濃度限制條件火法煉鋅過程，首先把閃鋅礦氧化焙燒得到ZnO，反應為

ZnS（s）+3/2O2=ZnO(s)+SO2(g)

再將氧化鋅用碳還原得到鋅蒸氣ZnO(s)+C（s）＝Zn（g）+CO(g)鋅蒸氣在低溫處冷凝，得到液態鋅。93還原爐內存在的基本反應有：

2ZnO(s)+C（s）＝2Zn（g）+CO2(g)[3-3-39]

ZnO(s)+C（s）＝Zn（g）+CO(g)[3-3-40]

CO2(g)+C（s）＝2CO(g)[3-3-41]ZnO(s)+CO（s）＝Zn（g）+CO2(g)[3-3-42]9495963.3.5氧化物的碳熱還原熱力學分析氧化鈮碳熱還原制取金屬鈮①反應[3-3-44]中產生的金屬鈮Nb與Nb2O5能否平衡共存②金屬鈮能否與碳平衡共存97實際生產中，爐內壓力為1.3Pa。顯然[3-3-48]能正向自發進行。工藝中應注意到熔點1512℃，若還原初期爐內就達到2000K，就會熔化，致使爐內透氣性變懷。因此，應將均勻混合的粉、石墨粉在40Pa真空條件下，1400℃進行預還原為熔點較高的低價氧化物(熔點1945℃)，然后緩慢升溫至1600℃，保溫至13Pa；再由1600℃一次升溫至1750℃左右，保溫至爐內真空度0.13Pa后，恒溫13小時；隨后一次升溫至1900℃左右，保溫到無氣體放出，真空壓力最后降至0.1～1.3Pa，停電。鈮的實際生產工藝98用優勢區圖來分析金屬鈮穩定存在的條件

CONbNbOCO2CONb2CNbC圖2-7Nd-C-O濃度三角形99依濃度三角形相對位規則可寫出下面四個反應

100令體系中凝聚相的物質活度均等于1，

則有：

(A)(B)(C(D)101在時，，，，，將這些值代入式(A)，(B)，(C)，(D)中，再以對作圖，得到2000K時Nb-C-O系優勢區圖如圖2-8所示。1021033.4平衡移動原理在冶金與材料制備過程中的應用一正向進行的化學反應，隨著反應的進行，產物不斷增加，反應物不斷減少，最終達成平衡。這時，化學反應等溫方程

這種平衡是正向反應、逆向反應速率相等的動態平衡，是相對的、有條件的。一旦條件發生變化，平衡就被打破，化學反應在新的條件下進行，直到建立與新條件相應的新的平衡。這種平衡隨條件而改變的現象稱作平衡移動。104當條件發生改變時，平衡如何移動呢？呂查德理（Le.Chatelier）提出的平衡移動原理指出“如果改變平衡體系的條件（例如，溫度、壓力、濃度），平衡就向著減弱這個改變的方向移動。”依據平衡移動原理，利用等溫方程，改變化學反應條件，調整與的關系，就能控制化學反應的方向，使之按照人們所希望的方向進行。1053.4.1改變溫度當一定時，可以通過改變溫度來增大。究竟是升高溫度還是降低溫度對反應有利，這取決于化學反應的焓變。根據等壓方程

(2-4-21)若吸熱反應，，升高溫度，增大，即增大了反應限度，可以使或的化學反應變成，從而改變化學反應的方向。反之亦然。1063.4.2改變壓力改變壓力可以對平衡移動產生影響。對于凝聚態物質，壓力不是很大（幾千MPa）時，影響不大。對于有氣體參加，且，即氣體產物和氣體反應物的化學計量系數不相等的化學反應，則影響很大。改變壓力，可以改變化學反應方向。對于的增容反應，降低體系的壓力，對正反應有利。對于的減容反應，增加體系壓力對正反應有利。1073.4.3改變活度改變產物或反應物的活度，實質是改變產物或反應物的化學勢，對于已達成平衡的化學反應，。如果增加反應物的活度或者降低產物的活度，會使反應物的化學勢增加或產物的化學勢減小，使變小，小到，即，則打破了原平衡。反之亦然。1083.5平衡移動原理的應用化學反應的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。平衡移動原理：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個改變的方向移動。1091.改變溫度3.5平衡移動原理的應用△H>0,吸熱反應K↗；若K>J時，△G<0。△H<0,放熱反應K↘；若K<J時，△G>0。1102.改變壓力3.5平衡移動原理的應用對增容反應，減少體系壓力對正向有利；對減容反應，增加體系壓力對正向有利。對有非凝聚態物質存在的反應：1113.改變活度3.5平衡移動原理的應用影響活度的因素：對凝聚態物質：溫度，壓力1121.蒸氣壓法3.6活度的實驗測定113Cd-Sn合金中Cd的分壓（682℃）1141.蒸氣壓法3.6活度的實驗