上節討論了一定量的理想氣體，在平衡態下分子按速率(只考慮速度數值)的分布規律。有兩個問題沒有觸及：1、

玻耳茲曼分布律1．氣體分子速度分布規律，即考慮到分子速度的方向，需要指出分子速度分別在、、

區間內的分子數或相對分子數。dvxdvydvz

稱為速度區間。2．如果氣體受外力場作用，分子按空間位置的分布規律又是怎樣的？這又需要指出位置坐標分別在x~x+dx，y~y+dy，z~z+dz

區間內的分子數或相對分子數是多少。這里dxdydz

稱為位置區間。A→B：氣體等溫壓縮過程B→C：氣液等溫相變過程在B點，氣體開始液化在C點，氣體完全變為液體C→D

：液體等溫壓縮過程，曲線很陡，說明液體可壓縮性很小。繼續升溫可得一族等溫線。每條線上都有一個與BC相似的平臺。隨T升高，平臺上移，飽和氣壓變大；另外，隨T升高，平臺變短，氣體開始液化的摩爾體積減小，完全變為液體的摩爾體積增大。飽和蒸汽壓（汽液共存時的壓強）與體積無關(2)臨界點當T=31.1°C時，平臺消失，出現斜率為零的拐點K，稱為臨界點。此時的等溫線為臨界等溫線。當T>31.1°C時，氣體經等溫壓縮，無論壓強多高，都不會變為液體。臨界參量：T

K

=31.1°C為臨界溫度VK

為臨界體積

PK

為臨界壓強。不同物質具有不同的臨界參量。即：臨界點以下汽體可等溫壓縮被液化，以上氣體不能等溫壓縮被液化。

從上圖可以看出：P-V平面有四個區域：氣體、蒸汽、汽液共存和液體。例.設

P0=1atm.恒壓下加熱水，起始狀態為

a點。ab:P=P0

不變，t

增加，直到到達t=100°C的等溫線上的b點。這時液體中有小汽泡出現（汽化）。再繼續加熱，液體中有大量汽泡產生----沸騰。但溫度仍是t=

100°C

，它就是1大氣壓下水的沸點。bc:繼續加熱，水與水汽共存，溫度保持不變，水吸收汽化熱，直到全部變為水蒸氣。cd:繼續加熱，水蒸氣的溫度升高。注意：如果在壓強P<P0

的條件下加熱水，因為飽和蒸汽壓比較小，水的沸點也比較小，水在不到100°C的條件下保持沸騰狀態（比如90°C），溫度上不去，飯就煮不熟。用高壓鍋制造一個局部高壓，沸點就提高了。分子為剛性球，氣體分子本身占有體積，容器容積應有修正一摩爾氣體P=v-bRT理論上b約為分子本身體積的4倍估算b值~10-6m3通常b可忽略，但壓強增大，容積與b可比擬時，b的修正就必須了。實際b值要隨壓強變化而變化。分子間引力引起的修正ss器壁附近分子受一指向內的引力，降低氣體對器壁的壓力，稱為內壓強。器壁分子對氣體分子的引力，增大氣體分子的沖量，加大對器壁的壓強，但同時，氣體分子對器壁分子的引力減少對器壁的壓強，這兩個量剛好互相抵消。P=v-bRT-Pi內壓強與器壁附近吸引氣體分子的氣體密度成正比，同時與在器壁附近被吸引氣體分子的氣體密度成正比。Pi

n2av2Pi=P=v-bRTav2-(P+av2)(v-b)=RT質量為M的氣體(P+aV2)(V-b)=RT2M2MM上兩式就是范德瓦耳斯方程對氮氣，常溫和壓強低于5107Pa范圍a=0.84105Pal2/molb=0.0305l/mol1v2v范德瓦耳斯等溫線液汽液共存汽氣PKABCF`EE`FCF過熱液體遇汽化核心-汽化氣泡室BC虛線實際氣體等面積原理EF實際不可實現BE過飽和蒸汽遇凝結核心-液化云室人工降雨氣體分子運動過程中彼此接近，由于相互作用而偏離原來自由運動的路線。這一相互作用而改變運動路線的過程就認為分子間發生了碰撞?！锓肿优鲎驳暮喕Ｐ蛯嶒灡砻鳎攦煞肿咏咏较嗑嗉s10-10m時就會相互斥開來。為簡化問題，假定分子是具有一定體積的剛性球。兩分子質心間最小距離的平均值，即為分子的有效直徑(d)。凡分子質心間距離小于或等于有效直徑時，分子將發生碰撞?！锲骄鲎差l率及平均自由程氣體分子無規則熱運動，頻繁碰撞。每個分子在兩次碰撞之間自由行進多長的路徑，和用多長時間完全是偶然的，不確定的。但對大量分子來說，從統計的角度看，每個分子在單位時間內與其它分子平均碰撞多少次和平均自由行進多少路徑卻是有規律的。(1)

任一個分子單位時間內與其它分子的平均碰撞次數，稱為平均碰撞頻率Z。(2)一個分子連續兩次碰撞之間經歷的平均自由路程叫平均自由程若以表示氣體分子運動的平均速率，則在Δt

時間內，分子所經歷的平均距離就是，而所受到的平均碰撞次數為

，所以平均自由程：平均碰撞頻率Z設分子A以相對平均速率u運動，其它分子可設為靜止運動方向上，以d為半徑的圓柱體內的分子都將與分子A碰撞該圓柱體的面積

就叫碰撞截面=d2Addduu在Δt時間內分子