第三章金屬電化學腐蝕的速度

腐蝕動力學丹尼爾電池---原電池陽極Anode(-)負極

Zn→Zn2++2e陰極Cathode(+)正極Cu2++2e→Cu極化現象(PolarizationPhenomenon)2.產生極化的原因(ReasonofPolarization)3.極化規律(PolarizationRegulation)4.極化曲線(PolarizationCurve)stop2.1陽極極化(AnodicPolarization)

2.2陰極極化(CathodicPolarization)

1、極化現象E0,a=-0.80VE0,c=0.05VR=230ΩA3%NaClZnCu圖3-1Zn-Cu腐蝕電池3-1極化作用開路電位E0,a=-0.80V，E0,c=0.05V，R=230Ω

斷路情況下，R0→∞，I0=0

開始接通的瞬間，電池通過的電流：隨后電流減小，且穩定在0.2×10-3A.電路接通后，電位差減小，電流減小。原因是電極發生了極化。

電極上有電流通過時造成電位變化的現象稱為電極的極化（Polarization）。有電流通過陽極時，陽極電位正方向變化，稱陽極極化；有電流通過陰極時，陰極電位負方向變化，稱陰極極化。減小電極極化的過程叫去極化，減小電極極化的物質叫去極化劑。

stop電極體系Cu2++2e→Cu

Zn→Zn2++2eZnCuCu2+Zn→Zn2++2e氧化過程ZnZn2++2eCu2++2eCu

還原過程Cu2++2e→CuE0Zn/Zn2+=-0.762VE0Cu/Cu2+=+0.337V氧化過程還原過程Zn2+→→ee平衡狀態

交換電流密度設電極表面上只有一個電極反應，簡寫為

O=R+ne當電極反應處于平衡狀態時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數)。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。

極化狀態對電極系統通入外電流，電極反應的平衡狀態被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。2、極化的原因電子在電極界面的流動對電極反應正逆方向的反應速度產生不同影響陽極極化電子的流出使陽極反應方向速度加快，同時使陰極方向速度，此時電極界面的電位差由于電子流出而向正方向移動，即發生了陽極極化。當電子流出速度大時，會造成正電荷的積累，從而使陽極電位向正的方向移動。陽極反應方向速度與陰極方向速度之差等于凈的陽極反應速度。陰極極化電子的流入使陰極反應方向速度加快，同時使陽極方向速度，此時電極界面的電位差由于電子流入而向負方向移動，即發生了陰極極化。當電子流入速度大時，會造成負電荷的積累，從而使陰極電位向負的方向移動陰極反應方向速度與陽極方向速度之差等于凈的陰極反應速度。理想不極化電極和理想極化電極理想不極化電極當電子在電子導體和離子導體間能夠極快的轉移時，才不會造成電荷在電荷在電極表面積累而使相間電位差發生變化，電極界面狀態也就不易偏離原來的平衡狀態，不發生極化現象或極化值很小。這種電極就稱為理想不極化電極。如參比電極理想極化電極電極界面上沒有能夠吸收或放出電子的電極反應發生，流入電極的電荷全部都在電極表面不斷地積累，只起到改變界面結構的作用。相當于電容器。如低汞電極。平衡狀態

交換電流密度設電極表面上只有一個電極反應，簡寫為

O=R+ne當電極反應處于平衡狀態時，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數)。氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。

極化狀態對電極系統通入外電流，電極反應的平衡狀態被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。過電位

=E–Ee

描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。3.極化規律(PolarizationRegulation)

動力學基本方程式表示過電位

(或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式

=f(i)

或者E=Ee+f(i)

稱為電極反應的動力學基本方程式4、極化曲線

+

3-2電極反應的速度控制步驟電極反應的步驟一個電極反應至少需包括如下連續步驟：

(1)液相傳質：溶液中的反應物向電極界面遷移。

(2)電子轉移(放電)：反應物在電極界面上發生電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉變為產物。

(3)液相傳質或新相生成：產物如果是離子，向溶液內部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。Zn2+Zn速度控制步驟

在穩態條件下，各步驟的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS。活化極化和濃度極化極化的原因就在于電極反應的各個步驟都存在阻力，電極反應要達到一定的(凈)速度，就需要一定的推動力，過電位就表現為推動力。電位偏離平衡電位愈遠，推動力愈大，因而電極反應速度愈大。電子轉移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化或電化學極化；液相傳質步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。電阻極化

3-3活化極化（電化學極化）設電極反應的阻力主要來自電子轉移步驟，液相傳質容易進行，這種電極反應稱為受活化極化（或電化學極化）控制的電極反應。電位變化對電極反應活化能的影響電極反應:R=O+ne是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括克服電場力所做的功。3-4電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B與離子平均能量之差一.電極反應的位能圖

以單電子反應為例，做如下假設：反應在緊密層進行；將反應看作在界面的轉移；無特性吸附；反應離子濃度足夠大。：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉移的位能曲線；界面電場對活化能的影響傳遞系數二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據Frarday定律得：傳質處于準平衡態將代入，得：其中：令：則：將上式取對數整理后：如果則3-5電子轉移步驟的基本動力學參數一.電極過程的傳遞系數、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉移步驟中所以又稱為對稱系數。二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。影響大小的因素

與反應速度常數有關與電極材料有關與反應物質濃度有關與溫度有關電化學反應動力學特性與的關系

1.描述平衡狀態下的動力學特征由于單電子反應∴2.用表示電化學反應速度由：在過電位相同時，i0愈大，則i愈大，即電極反應速度愈大。這說明i0愈大電極反應愈容易進行。在i相同時，i0愈大，則過電位愈小，極化電位愈靠近平衡電位。這表明i0愈大電極反應的可逆性愈大，電極反應愈不容易極化(極化性能弱)。因為參考電極的電位必須穩定，極化性能必須很弱，故用作參考電極的電極反應的交換電流密度i0必須很大，如SHE。3.用描述電化學過程進行的難易程度

在一定的過電位下：電極過程恢復平衡態的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。三.（標準）電極反應速度常數

的導出：由知：當時，在平衡電位下：∵令：

的物理意義：標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。

的應用：以代替描述動力學特征，將不包含濃度的影響：

3-6穩態電化學極化規律一.電化學極化的基本實驗規律Tafel經驗公式：

線性關系：二.電化學極化公式1.公式的導出穩態時：∴巴特勒－伏爾摩方程巴特勒-伏爾默方程Butler-VolmerB-V方程陰極反應速度：陽極反應速度：電化學極化曲線n=1時i-三.高過電位下的電化學極化規律

當很大時：忽略B-V方程右邊后一指數項：取對數：與經驗公式的比較對陰極反應：對陽極反應：四.低過電位下的電化學極化規律當很小時，B-V方程按級數展開，并略去高次項，得：∵∴或與經驗公式的比較對比公式可得：定義極化電阻：五.弱極化區的極化規律在這個極化區域內，B-V方程不可簡化，必須用完整得B-V公式描述動力學規律：六.用穩態極化曲線法測量動力學參數

具體求法：Tafel區外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區斜率；線性區斜率

3-7濃度極化當電極反應的阻力主要來自液相傳質步驟，電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。*在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化。O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據TOMAWOB)●●液相傳質的方式一、理想狀態下的穩態擴散物質遷移的傳質方式：電遷移擴散對流理想狀態：電極表面附近只考慮擴散穩態擴散在某種條件下，經過一段時間電極表面離子濃度梯度不再隨時間變化的狀態。菲克Fick第一擴散定律簡化條件極限擴散電流密度id濃度極化過電位3-8電化學極化與濃差極化共存時的規律

一.穩態極化的動力學規律特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩態時陰極極化時：或∵∴二.電極極化特點的分析

：由上式知，幾乎不發生極化。：

只出現電化學極化，此時：

：

接近于完全濃差極化的情況，動力學規律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學極化，混合公式任何一項均不可忽略?；旌峡刂葡碌臉O化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時存在CD段：

為主擴散控制三.電化學極化規律與濃差極化規律的比較動力學性質濃差極化電化學極化極化規律攪拌的影響無影響雙電層結構的影響無影響存在效應電極材料及表面狀態無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關正比于電極真實面積3-9共軛腐蝕與腐蝕電位均相腐蝕電極所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所謂腐蝕電極，其界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應，且后者的平衡電位高于前者的平衡電位，因而電化學腐蝕能夠進行※因為金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極反應發生在整個金屬暴露表面上。

混合電位Eea<E<EecEea和Eec分別是陽極反應和陰極反應的平衡電位。E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位記為Ecor。所以，Ecor介于陽極反應和陰極反應的平衡電位之間。電極反應的耦合在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反應的耦合。

腐蝕電極的極化●●電流加和原理（1）自然腐蝕狀態：在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度，這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結果。（2）極化狀態：在極化狀態，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即

i=ia-│ic│——電流加和原理●●真實極化曲線和實測極化曲線活化極化腐蝕體系

●●

自然腐蝕狀態（1）極化圖所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計。

EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i]

(a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系

均相腐蝕體系的極化曲線（活化極化體系）（2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式（3）影響腐蝕電流密度的因素（4）如果條件Eea<<Ecor不滿足，即

Ecor-Eea比較小，陽極反應不滿足強極化要求，那么陽極反應電流密度應改寫ba（a）陽極平衡電位負移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽極Tafel斜率增大（e）陰極反應ico

增大（f）陽極反應iao

增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

EEEEEEEecEeaIcor

lgiEecEeaIcor

lgibcIcor

lgiIcor

lgiicoIcor

lgiIcor

lgiica●●極化狀態（1）動力學基本方程式（2）實測極化曲線實測極化曲線的形狀有如下特點：強極化區極化值△E比較大，即ic=0陰極極化時，陽極反應速度減小到可以忽略，即ia=0

微極化區極化值E很小EEEcorEeci-Eeaiai+ic

OiEecEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]活化極化腐蝕體系的真實極化曲線和實測極化曲線的關系

(a)E~i坐標系(b)E~lg[i]坐標系

腐蝕動力學

比較未極化時的參數極化程度極化電流基本動力學方程式求io（或icor）的方法活化極化控制電極反應活化極化控制腐蝕體系平衡電位Ee交換電流密度io過電位?=E-Ee

?>0陽極極化

?<0陰極極化

i=ia-ic

陽極極化i+a=ia-|ic|

陰極極化|i-|=|ic|-ia腐蝕電位Ecor腐蝕電流密度icor極化值?E=E-Ecor

?E>0陽極極化

?E<0陰極極化

i=i-i

陽極極化ia=i-i

陰極極化|ic|=i-iia=io[exp(?a/β)-exp(-?a/

β)]ic=io[exp(?c/β)-exp(-?c/β)](1)強極化:Tafel區外延到Ee(2)線性極化Rf=(a?/di)Ee=RT/?f.1/ioi+=icor[exp(?E+/βa)-exp(-?E+/βc)]|i-|=icor[exp(|?E-|/βc)-exp(-|?E+-/βa)](1)強極化:Tafel區外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d?/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor

陽極反應受活化極化控制，陰

極反應包括濃度極化的腐蝕體系

(1)一般情況

(2)陰極反應受濃度極化控制的腐蝕體系

EEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaO